복사열에 따른 플라스틱 소재(PMMA, PC)의 연기입자 크기 변화와 광소멸 특성 분석
Particle-Size Distribution and Light-Extinction Characteristics of Smoke Generated from Plastics (PMMA, PC) under Radiative Heat Flux
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Abstract
화재 시 생성되는 다량의 연기는 가시거리를 감소시켜 피난자의 피난을 방해한다. 연기가 빛과 상호작용하는 메커니즘은 연기를 구성하는 연기입자의 성분과 크기에 따라 달라진다. 피난 안전성 확보를 위해서는 연기의 주요 성분과 광소멸에 영향을 미치는 입자 크기 분석이 필요하다. 본 실험은 polymethyl methacrylate (PMMA)와 polycarbonate (PC)를 대상으로 ISO 5659-2 연기 밀도 챔버에 입자 크기 측정 장치인 SMPS를 연결하여 복사열에 따른 특정 광학 밀도와 연기입자 크기 분포를 측정하였다. 또한 라만 분석을 통해 연기입자의 주요 성분을 분석하였다. 불꽃연소 과정에는, 700~1000 nm 입자의 광소멸이 최대치에 도달하며, 특정 광학 밀도가 급격히 증가한다. 반면 분해연소에서는, 복사열의 강도와 노출 시간에 따라 광소멸이 최대에 도달하는 입자의 크기가 점차 커지는 양상을 보였다.
Trans Abstract
Large amounts of smoke generated during combustion processes reduce the visible distance, thereby hindering evacuation operations, if necessitated. The mechanism by which smoke interacts with light depends on the composition and size of the particles constituting the smoke. To ensure evacuation safety, analyzing the main components of smoke and particle sizes that affect light extinction is crucial. In this experimental study, the specific optical density and particle size distribution of smoke with radiant heat flux from an ISO 5659-2 smoke density chamber for Polymethyl methacrylate (PMMA) and Polycarbonate (PC) were measured using a scanning mobility particle sizer (SMPS). Raman analysis was performed to investigate the main components of the smoke particles. During the flame combustion process, the light extinction of 700- to 1000-nm particles reached its maximum, and the specific optical density increased rapidly. However, in decomposition combustion, the size of the particles, at which light extinction reached its maximum gradually increased depending on the intensity of radiant heat and exposure time.
1. 서 론
화재 시 발생하는 연기는 피난자의 가시거리를 감소시켜 피난을 지연시킨다. 피난 시간이 길어질수록 피난자의 연기 내 유독가스 흡입량이 증가하며, 이는 감각기관 및 호흡기관에 손상을 유발한다. 화재 사망자의 50% 이상이 연기로 인한 질식이나 유독가스 흡입으로 사망한다(1). 특히, 연기로 인한 가시거리 감소는 피난자가 패닉에 빠지게 하는 주요소로 이로 인해 피난 시간 지연이 유독가스 노출을 증가시켜 문제가 커지고 있다.
연기를 구성하는 성분을 살펴보면, 연소 가스와 에어로졸이 대표적이다. 에어로졸은 액체방울과 고체 입자가 기체 내에 혼재한 상태를 말한다. 이러한 에어로졸은 연기의 가시도 저하에 주요한 원인이다. 특히, 고체 입자의 경우 화재의 조건에 따라 입자의 크기, 밀도 그리고 성분 등 물리적⋅화학적 특성이 크게 달라진다. 이러한 고체 입자들은 화재 발생 후 공기 중으로 확산되어 피난 경로를 따라 퍼지며, 피난 유도등과 같은 외부 광원을 차단하여 피난자의 가시거리를 감소시킨다. 이러한 광소멸은 연기입자의 광 산란과 광 흡수에 의해 나타난다. 광 산란과 흡수는 빛이 연기입자와 상호작용할 때, 빛의 전자기파가 연기입자 내부와 외부에서 변형됨으로써 발생하는 현상이다. 개별의 입자에 대한 빛의 감쇠는 입자의 크기, 굴절률 그리고 빛의 파장에 영향을 받는다. 연기입자가 다수 존재할 경우, 각 입자에서 발생하는 광소멸이 중첩되므로 입자 개수 분포는 광소멸에 직접적인 영향을 미친다. 따라서 화재 시 발생하는 광소멸을 이해하기 위해선 연기입자의 성분과 크기별 개수 분포에 대한 분석이 선행되어야 한다.
연기로 인한 광소멸을 측정하는 연구는 활발히 진행되어 왔다. Tissot 등(2)은 ASTM E662를 사용하여 wood와 PMMA를 대상으로 복사열 25 kW/m2에서 점화 불꽃이 없이 발생하는 연기의 광학 밀도를 측정하였다. 광학 밀도를 기반으로 광소멸계수를 산출하여 연기의 광소멸 척도를 비교하였다. You 등(3)은 smoke density chamber를 이용해 ISO 5659-2 방법에 따라 복사열 25 kW/m2와 50 kW/m2 조건에서 연기의 광학 밀도를 측정하였다. PMMA, PC, PVC, polyacetal와 같은 플라스틱 소재를 대상으로 화재 조건에 따른 광소멸 값을 비교하였다. 선행연구들(2,3)은 연소 시 발생하는 광소멸의 값을 정량적으로 도출하여 연소 조건에 따른 가연물별 위험도를 비교 분석한다. 그러나 광학 밀도는 광소멸의 결과를 나타내지만, 광소멸을 결정하는 요인에 대한 정량적인 분석은 제한적이다. 연기의 광소멸은 연기입자의 굴절률을 결정하는 연기 성분과 입자 크기별 개수 분포에 크게 좌우된다.
한편, 화재 조건에 따른 연기입자 크기 분포의 특성을 규명하기 위한 연구가 수행되어 왔다. Goo(4)는 ISO/TS 19700에 규정된 등속 튜브 연소 방식을 이용해 ELPI+를 사용하여 목재 연소 시 온도와 당량비 차이에 따른 연기입자 크기별 개수 농도 분포를 측정하였다. 동일한 당량비 조건에서, 온도가 상승할수록 0.1 μm의 작은 입자와 1 μm 이상의 큰 입자의 농도는 감소한 반면, 중간 크기 입자의 농도는 증가하는 경향을 보였다. Keith와 Derrick(5)은 담배 연기의 입자 크기와 농도를 측정하였다. 0.33 mm의 담배를 태울 때, 0.1 - 1 μm 입자가 대부분을 차지했으며, 0.2 μm에서 최대 개수 농도를 보였다. 담배를 태우는 시간이 지남에 따라 입자 간의 응고(coagulation)와 합체(aggregation)가 발생하여 입자 크기가 증가하는 현상이 관찰되었다. Mustafa 등(6)은 소나무를 연료로 자유 환기와 제한 환기 조건에서 DMS 500을 사용하여 연기입자 크기 분포와 가스 농도를 측정하였다. 제한 환기 조건에서 전체 입자 농도가 더 높게 나타났으며 그중 20 nm의 초미세 입자가 다량 발생함을 보였다. CO와 HC 농도가 자유 환기 조건보다 높은 값을 보여, 연기입자의 다량 생산이 불완전 연소와 관련됨을 도출하였다. 이와 같이 선행연구(4-6)에서는 연소 조건에 따른 연기입자 크기 분포를 측정하고, 폐침착을 유발하는 초미세 입자의 비율을 비교하여 화재 조건별 대한 위험성을 평가하는 데 초점을 맞추고 있다. 그러나 연기입자 크기가 광소멸에 미치는 영향에 대한 분석은 부족하며, 특정 입자 크기가 광소멸을 유발하는 기작을 명확히 규명하지 못한다.
Patterson 등(7)은 PMMA, PC, PVC, PS, HDPE, PP를 대상으로 연소 시 발생하는 연기의 질량 대비 광소멸계수(Be)와 단일 산란 알베도(ωo)를 측정하여 연기입자의 광학적 특성을 도출하였다. 복사열 및 연소 형태에 따라 변화하는 흡수(absorption)와 산란(scattering)의 정도를 정량적으로 평가하여, 화재 시 가시도에 미치는 영향을 비교 분석하였다. 그러나 광소멸계수와 입자 크기별 기여도를 직접적으로 연관 지은 연구는 거의 없으며 선행연구(4-7)와 같이 연기입자 크기 분포와 광소멸 특성이 별개로 다루어지고 있다. 이는 연기의 광학적 특성을 해석하는 데 한계를 초래하며, 화재 시 가시도 저하 메커니즘을 정확히 이해하는데 어려움을 야기한다.
따라서 본 연구는 복사열 조건에서 연기입자의 크기 분포와 주요 성분을 분석하고, 이를 광소멸과 연계하여 특정 입자 크기가 광소멸에 미치는 기여도를 도출하고자 한다. 이를 위해 연소 조건에 따라 시험편의 특정 광학 밀도를 측정하고, 연기입자의 크기별 개수 분포를 분석하여 광소멸 특성과의 관계를 정량적으로 평가하였다. 또한, 연기입자의 성분과 크기에 따른 광소멸 기여도를 비교 분석함으로써, 특정 광학 밀도 값이 나타나는 원인을 규명하였다. 이를 통해 화재 시 연기입자의 광학적 특성을 이해하고, 피난자의 가시거리에 미치는 영향을 도출할 수 있을 것으로 기대한다.
2. 연구 이론 및 실험 방법
2.1 연구 이론
Figure 1은 미세/나노입자의 크기 분포 특성을 보여준다. 입자의 크기는 크게 세 가지 nuclei mode, accumulation mode 그리고 coarse mode의 세 가지로 나뉜다. 연소 반응으로 발생한 분자와 증기는 과포화 상태에서 응축하여 전구체 또는 핵을 형성한다. 이 과정에서 형성된 전구체와 핵은 nuclei mode에 속하며, 그 범위는 Dp < 50 nm이다(8). Nuclei mode의 입자는 매우 크기가 작아 연소, 흡착, 흡수, 흡습성, 정전기 효과와 같은 반응이 일어날 수 있는 표면적이 크다. 연기는 작은 입자의 성장을 통해 발생한다(9). 고농도의 입자 분포에서는 개별 입자가 다양한 속도 구배에 의해 연쇄적으로 충돌하고, 응집 및 합체 과정을 거쳐 수 나노미터에서 마이크로미터까지 크기가 커지게 된다(10). 이 과정을 통해 성장하는 입자 크기 범위가 50 nm ≤ Dp < 2,000 nm인 경우 accumulation mode, 2,000 nm ≤ Dp < 10,000 nm인 경우 coarse mode이다(11).
Distribution of ambient aerosols aerosol.
광소멸의 정량적인 값은 광원의 세기(Io)에 대한 수광부에서 측정되는 빛의 세기(I)의 비율인 광 투과율로 정의된다. 광 투과율은 수광부에서 측정되는 빛의 세기가 빛이 투과되는 거리에 따라 기하급수적으로 감소한다는 Bouguer’s law에 따라, 감광계수(bext)와 광 경로 길이(L)의 곱에 대한 지수함수로 나타낼 수 있다(12). 광 투과율은 식(1)과 같이 표현한다. 감광계수는 광 경로의 단위 길이당 감소하는 빛의 비율이다. 감광계수는 광 경로 내 입자의 크기별 표면적, 개수 그리고 무차원 광소멸계수를 곱한 값을 입자 크기 전 범위에서 누적하여 계산한다. 감광계수를 정리하면 식(2)로 나타난다(13). 무차원 광소멸계수는 광원의 파장과 입자 크기의 관계에 따라 다른 이론을 적용하여 나타낸다. 가시광선의 파장 범위 의 연기입자에서는 Mie 산란 이론을, 50 nm 미만의 입자에서는 Rayleigh 산란 이론을 적용해 무차원 광소멸계수를 도출한다. Mie(14) 산란 이론에 따른 무차원 광소멸계수는 식(3)으로 나타낸다. 무차원 광소멸계수는 연기입자 크기 및 굴절률에 대한 함수이다. 식(4)의 an와 bn은 Mie 계수로 입자의 굴절률(m)에 따라 달라진다. 식(5)는 레일리 산란에 따른 무차원 광소멸계수를 나타내며, 입자의 굴절률에 따라 달라진다(15). 굴절률은 특정 매질로 빛을 투과할 때 빛이 휘어지는 정도를 나타내며 매질의 종류 및 성분에 따라 고유한 값을 가진다. 식(2), 식(3), 식(5)는 광 투과율이 연기입자의 크기 및 개수 그리고 입자의 성분에 영향을 받음을 보여준다.
2.2 실험 장치
ISO 5659-2 표준 실험 장치에 따라 설계된 연기 밀도 챔버(Korea fire assessment tester equipment., Ltd)를 사용하여, 가연물 연소 시 발생하는 연기의 농도를 광학 밀도로 측정하였다. 시험편에 복사열이 전달되는 열 유속은 콘 방열기 온도로 설정하였다. 발생한 연기는 밀폐가 유지되는 챔버 내에 포집된다. 연기 밀도 챔버 하단에 위치하는 6.5 V 단색광의 광원은 실험 공간을 가로질러 상단을 향해 빛을 투과한다. 연기 밀도 챔버 상단에서 연기에 의해 감소한 빛의 강도를 측정하여 광 투과율을 계산한다. 해당 값을 이용해 연기로 인한 빛의 감쇠로부터 특정 광학 밀도를 도출한다.
나노 단위의 연기입자 크기 분포 측정을 위하여 입자의 직경별 개수 농도를 실시간으로 측정할 수 있는 scanning mobility particle sizer (SMPS + C, Grimm aerosol technik Co., Germany) 장치가 사용되었다. SMPS 측정 시스템은 미분형 전기 이동도 분석기인 differential mobility analyzer (DMA)와 응축핵 계인 condensation particle counter (CPC)로 구성이 된다. Figures 2(a)와 2(b)는 각각 DMA와 CPC의 작동 원리를 나타낸다. DMA는 전기적으로 중화된 다 분산 입자(polydisperse aerosol)가 들어있는 공기와 측정하고자 하는 입자를 혼합시켰을 때 입자의 전기적 이동도(electrical mobility) 차이를 이용하여 입자를 입경 별로 입자를 분리한다. 전기 이동도는 임의의 전기장 속에서 입자가 얼마나 빠르게 움직이는지를 나타내며, 이를 통해 다른 입자의 전기장의 세기를 변화시켜 입자들을 크기별로 분리한다. 분리된 입자는 CPC로 유입되어 수 농도가 측정된다. CPC는 응축 성장에 의해 입자의 농도를 측정하며 입자의 단면적과 관련된 광 산란 강도를 통해 수 농도를 산출시킨다. 입자를 포함한 연기가 작동 유체(1-butylalchol)로 젖은 포화기를 통과하게 된다. 이 포화기는 상온보다 높은 온도(39 ℃)를 유지하며 연기는 증기로 포화한다. 포화된 증기는 입자와 함께 상온보다 낮은 온도(10 ℃)로 유지되고 있는 응축기로 이동한다. 이 과정에서 증기의 응결 현상이 발생하며 증기의 응결은 기체 내 포함된 일정 크기 이상의 나노입자 표면에서 일어난다. 해당 입자들은 응축기 출구에서 광학 구조의 빛의 산란 현상을 통해 입자의 수 농도를 측정한다. 입자의 측정 가능 범위는 10 - 1,055 nm이며 232 s에 한 번씩 측정한다.
The principle of (a) differential mobility analyzer and (b) scanning mobility particle sizer.
연기를 구성하는 성분 분석을 위해서 물질의 분자구조를 도출하는 라만분광기(NRS-5100, JASCO)를 사용하였다. 분자가 라만분광기 내 532 nm 레이저 빛과 상호작용할 때 발생하는 진동과 회전에너지의 변화 측정한다. 입사된 레이저 빛의 파수와 산란된 빛의 파수간의 상대적인 크기 차이를 나타내는 raman shift에서 고유한 peak가 발생한다. peak가 발생하는 지점의 분석을 통해 분자의 구조와 특성 및 분자 상호 간의 결합 상태 정보를 도출한다.
2.3 실험 재료 및 방법
본 실험에서는 열가소성 플라스틱인 polymethyl methacrylate (PMMA)와 polycarbonate (PC)를 대상으로 실험을 진행하였다. PMMA와 PC는 탄소와 수소를 주성분으로 하는 분자구조로 인해, 화재 발생 시 다량의 열과 유독가스를 방출하며, 연소 과정에서 많은 연기를 생성한다. 특히, PMMA는 메틸기(-CH3)의 높은 가연성으로 인해 연소 속도가 빠르고, PC는 구조 내의 벤젠 고리로 인해 연소 시 유독가스를 많이 방출한다. 최근 PMMA의 대체 물질로 PC가 많이 사용되고 있으나 이들의 연소 특성과 연기 생성 메커니즘을 규명하는 것은 화재 안전성 연구에서 중요한 과제로 여겨지고 있다.
시험편은 75 mm × 75 mm × 25 mm 형태로 제작하였으며 알루미늄 포일로 감싼 후 노출되는 면적이 65 mm × 65 mm이 되도록 잘랐다. 시험편은 연기 밀도 챔버 내, 시험편 지지대에 놓아 콘 방열기로부터 50 mm 하단에 위치하도록 조정한다. 시험편에 주어지는 복사열이 20 kW/m2, 30 kW/m2, 40 kW/m2로 설정하였으며, 1,800 s 동안 일정하게 가해진다. 복사열 조건은 ISO 5659-2 표준 실험 방법에서 규정하는 낮은 수준(15 - 25 kW/m2)과 높은 수준(40 - 50 kW/m2)을 기준으로 설정하였으며, 백드래프트가 발생하지 않고 연기 밀도의 변화가 뚜렷하게 나타나는 조건을 선정하였다. 또한, 낮은 수준과 높은 수준 사이의 중간 복사열 조건(30 kW/m2)을 추가하여 복사열 강도에 따른 변화를 측정하였다.
복사열로 발생하는 연기는 밀폐된 연기 밀도 챔버 내에 포집되며, 광학 장치를 통해 광 투과율이 측정된다. 광 투과율은 연기 밀도 챔버의 기하학적 형상을 반영하여 특정 광학 밀도 Ds로 계산된다(16). 식(6)은 특정 광학 밀도를 나타내는 식이다. V/AL은 연기 밀도 챔버의 형상을 나타내는 인수이며 V는 챔버의 체적, A는 시험편의 노출 면적, L은 챔버 내 광 경로 길이를 나타낸다. T는 광 투과율, F는 광학 필터의 밀도로써 광학 필터가 사용되는 경우 ‘0.3’, 사용되지 않는 경우 ‘0’의 값을 가진다. 광 투과율이 0.1 미만이 되는 경우 광학 필터가 사용된다. 특정 광학 밀도를 신뢰성 확보를 위해 조건별 세 번의 실험을 통해 도출된 평균값을 사용하였다. 모든 실험 조건에서 측정된 최대 특정 광학 밀도의 표준 편차의 평균값은 4.97 Ds로 나타났다. 또한, 연기입자가 존재하지 않을 때 실험 장비 자체에서 발생하는 특정 광학 밀도의 표준 편차는 1.56 Ds로 측정되었다. 이를 바탕으로 연기 밀도 챔버의 확장 불확실성(expanded uncertainty, uc)은 9.69 Ds로 계산(17)되며, 이는 95% 신뢰수준에서 적용된 포함인자(coverage factor, k) 1.96(18)을 적용한 값이다.
SMPS는 연기 밀도 챔버와 연결하여 연소 시 발생하는 연기 일부를 수집하여 연기입자 크기 분포를 측정한다. Diffusion dryer를 통해 수분을 제거한 후 연기를 수집하고 희석장치(exhaust diluter DEED Dekati® Ltd.)를 사용하여 농도를 조정하였다. 입자 크기별 분포는 넓은 폭을 가지기 때문에 대수적인 방법으로 표준화하여 분석하였다. 식(7)은 연기입자 크기 분포를 표준화한 식을 나타낸다. N은 입자 크기 범위(dp1, dp2) 내, 입자 개수를 나타내며, dp는 입자 크기 범위(dp1, dp2)의 입자 기하평균으로 나타낸 대표 입경 값이다. 연기입자 크기 분포는 조건별 세 번의 실험을 통해 평균값으로 도출하였다. 모든 실험 조건에서 최빈값을 보이는 연기입자 크기의 표준 편차의 평균값은 3.61 nm이다. 또한, 연기입자가 존재하지 않을 때 실험 장비 자체에서 형성되는 연기입자 크기의 표준 편차는 2.27 nm로 나타난다. 해당 값을 토대로, SMPS의 확장 불확실성은 95% 신뢰수준에서 4.26 nm로 계산된다.
연기입자의 성분을 분석하기 위하여 연기 밀도 챔버에 high efficiency particulate air (HEPA) 필터를 연결하여 연기입자를 포집하였다. 입자를 포집하기 전 수분 제거를 위하여 수분 필터를 사용하였으며 HEPA 필터에 포집된 연기입자의 주요 성분은 라만 분석을 통해 확인하였다. 또한 연소 가스 분석기(Testo 340, Testo SE & Co. KGaA)를 통해 CO, O2 농도를 측정하여 연소 현상을 해석하였다. Figure 3은 실험 장치 배치도를, Table 1은 PMMA, PC를 대상으로 한 실험 조건을 나타낸다.
Layout of smoke density chamber, scanning mobility particle sizer, raman spectrometer and gas analyzer.
List of Test Conditions
3. 결과 및 고찰
3.1 특정 광학 밀도
Figures 4와 5는 각각 복사열 20 kW/m2, 30 kW/m2, 40 kW/m2에 따른 PMMA와 PC의 특정 광학 밀도와 연소 가스 농도를 나타낸다. 20 kW/m2에서 PMMA는 불꽃을 동반하지 않으며 분해연소한다. O2 농도가 감소하고 CO 농도가 증가하며 특정 광학 밀도가 상승하는 것은 산화 반응으로 인한 열분해 및 연소를 의미한다. Figure 5(a)에서 PMMA는 30 kW/m2 복사열 조건에서 760 s에 불꽃연소가 발생하며 특정 광학 밀도가 급격히 상승한다. 특정 광학 밀도는 1,120 s에 최댓값 161.76 Ds 도달 후 감소한다. 불꽃은 1,320 s에 소화되어 서서히 특정 광학 밀도가 감소한다. Figure 5(c)에 따르면, 1,320 s의 O2 농도가 12.78%로 떨어져 질식소화가 일어났다. 이후 CO 농도가 급격히 상승하여 불완전 연소가 지배적임을 알 수 있다. 40 kW/m2 복사열에서 PMMA는 340 s에서 불꽃연소가 일어나며 특정 광학 밀도가 급격히 상승한다. 특정 광학 밀도는 720 s에 최댓값 174.7 Ds 도달 후 감소한다. 불꽃은 880 s에 소화되어 서서히 특정 광학 밀도가 감소한다. Figure 5(d)에 따르면 1,320 s에서 O2 농도가 12.3%로 떨어져 30 kW/m2 복사열의 조건과 유사하게 질식소화가 발생했다. 소화된 이후 산소가 부족한 상황에서 높은 복사열에 의해 연소가 지속되므로 불완전 연소가 발생한다.
Specific optical density of (a) PMMA and (b) PC under 20, 30, 40 kW/m2 heat flux.
CO, O2 concentration of PMMA with (a) 20 kW/m2, (c) 30 kW/m2, (e) 40 kW/m2 heat flux and PC with (b) 20 kW/m2, (d) 30 kW/m2, (f) 40 kW/m2 heat flux.
PC는 모든 복사열 조건에서 불꽃연소가 발생하지 않으며 분해연소가 일어난다. 복사열 20, 30, 40 kW/m2에서 1,800 s에 각각 최대 특정 광학 밀도 값 5.44 Ds, 38.21 Ds, 78.79 Ds에 도달했다. PC는 모든 복사열에서 표면에 견고한 탄화층을 형성한다. 따라서 탄화층 내부에서 생성되는 가연성 가스는 외부로 배출되기 어렵다. Figures 5(b), 5(d), 5(f)는 연소 중 산소 소비가 거의 이루어지지 않음을 보여준다. 이는 산소가 가연물 내부로 공급되지 못해 표면에서만 반응이 일어남을 의미한다.
3.2 연기입자 크기 분포
Figure 6은 복사열 20 kW/m2, 30 kW/m2, 40 kW/m2에 따른 PMMA의 시간별 연기입자 크기 분포를 보여준다. 20 kW/m2 복사열에서 PMMA는 연소 시간에 따라 10 - 50 nm 범위의 연기입자 개수가 서서히 증가한다. 이때 특정 범위의 입자 개수가 총 입자 개수에서 차지하는 비율을 ‘입자 분율’이라고 한다. 10 - 50 nm 범위의 입자 분율은 232 s에서 48.3%, 1,856 s에서 97.2%로, 1,624 s 동안 48.9 %p 증가하였다. 50 - 1,000 nm 입자 분율은 232 s에서 51.7%, 1,856 s에서 2.8%로 1,624 s 동안 48.9 %p 감소하였다. 이는 열분해로 발생한 가연성 가스와 연소 생성물이 대기와 접촉해 냉각되며 응축과 응집을 통해 10 - 50 nm (nuclei mode) 범위의 입자로 성장했기 때문이다(19). 20 kW/m2의 복사열에 노출되는 시간이 길어질수록 PMMA 표면 온도가 지속적으로 상승하여(20) 열분해가 활발하게 일어나고, 가연성 가스 및 연소 생성물의 농도가 높아진다. 이에 따라 10 - 50 nm 범위의 입자가 다량 생성되며, 입자 간 충돌과 응집으로 인해 크기가 성장한다(21). 따라서 시간이 지날수록 10 - 50 nm 입자의 개수 및 분율이 증가하고 상대적으로 큰 입자가 형성된다.
PMMA smoke particle size distribution with (a) 20 kW/m2, (b) 30 kW/m2, (c) 40 kW/m2 heat flux.
그러나 PMMA는 30 kW/m2, 40 kW/m2 복사열에 노출될 때, 불꽃연소가 일어나면서 20 kW/m2 복사열에서의 연기입자 크기 분포 경향이 다르게 나타난다. PMMA는 30 kW/m2 복사열에 노출된 후 760 s에 불꽃연소를 시작한다. 불꽃연소 이전에는 연기입자 크기 분포가 20 kW/m2 복사열 조건과 유사하게 696 s 동안 10 - 50 nm 크기의 입자가 증가했다. 이는 복사열 노출 시간이 길어지면서 연소 온도가 서서히 상승하고, 가연성 가스 및 연소 생성물의 농도가 높아진 결과이다. 불꽃연소 후에는 50 - 1,000 nm 입자 개수와 분율이 급격히 상승한다. 50 - 1,000 nm 입자 분율은 928 s에 98.6%로, 696 s의 14.4%와 비교하였을 때 84.2 %p 증가하였다. 40 kW/m2 복사열에서는 340 s에 불꽃연소가 일어난다. 50-1000 nm 범위의 입자 분율은 불꽃연소 이후 63.2 %p 증가하였다. 불꽃연소가 일어나면 급격한 산화 반응에 의한 연소가 시작된다. 고온에서 PMMA를 구성하는 고분자 사슬이 급격히 분해되어 다량의 연소 생성물이 발생한다(22). 불꽃연소에서 생성되는 화염의 온도가 높아 연기 밀도 챔버 내 온도 차가 뚜렸해지며, 이로 인해 연소 생성물 응축하는 속도가 빨라진다. 다량의 연소 생성물이 급격히 응축해 밀도가 높아지고, 화염 온도로 인해 입자의 운동 에너지가 커지면서 입자 간 충돌과 병합이 빠르게 일어난다(23). 또한 불꽃연소 과정에서 발생하는 탄소 화합물 및 soot은 입자의 표면 원자의 불완전 결합으로 인해 높은 표면 에너지를 가지며, 에너지를 낮추기 위해 주변 입자나 분자와 쉽게 결합하거나 흡착하는 경향을 보인다(24). 입자가 커질수록 표면적 대비 부피 비율이 감소하여 표면 에너지의 영향을 덜 받게 되어 안정적인 상태에 도달한다. 30 kW/m2, 40 kW/m2 복사열에서 불꽃연소 후 발생하는 연기입자의 크기가 약 300 nm에서 최댓값을 가지며, 분해연소와 달리 50 - 1,000 nm (accumulation mode)에 넓게 분포한다. 불꽃연소가 지속되는 동안 연기입자의 평균 및 최대 크기는 계속해서 증가한다. 소화가 일어난 후 연기입자의 개수는 급격히 감소하지만, 불완전 연소와 체류하는 연기입자의 상호작용으로 연기입자의 크기는 빠르게 증가한다. 또한 다시 불완전한 분해 연소가 시작되며 10 - 50 nm 입자의 분율이 증가한다. 40 kW/m2 복사열에서 50 - 1,000 nm 범위의 입자 분율 증가 폭이 30 kW/m2 복사열보다 낮았다. 해당 결과는 40 kW/m2 복사열에서 불꽃연소 이전에 열분해로 생성된 10 - 50 nm 연기입자가 30 kW/m2 보다 적게 발생하였기 때문이다.
Figure 7은 각각 복사열 20 kW/m2, 30 kW/m2, 40 kW/m2에 따른 PC의 시간별 연기입자 크기 분포를 보여준다. PC는 20 kW/m2 복사열 조건에서 PMMA와 유사하게 연소 시간에 따라 10 - 50 nm 범위의 연기입자 개수가 서서히 증가한다. 10 - 50 nm 범위의 입자 분율은 232 s에서 43.5%였으나, 1,856 s에는 93.8%로 50.3 %p 증가하였다. 반면, 50 - 1,000 nm 입자 분율은 같은 시간 동안 56.5%에서 6.2%로 50.3 %p 감소하였다. 이는 구조적으로 안정한 PC에 상대적으로 낮은 복사열이 가해졌을 때, 큰 온도 구배와 높은 입자 밀도에 의해 발생하는 입자의 성장보다는 열분해로 발생하는 연기입자의 생성이 더 지배적임을 나타낸다. 30 kW/m2 복사열에서는 10 - 50 nm 범위의 입자 분율이 232 s에서 48.7%였으나, 928 s에 95.6%까지 증가한 뒤 1,856 s에는 87.0%로 감소하였다. 40 kW/m2 복사열에서는 10 - 50 nm 입자 분율이 232 s에서 80.7%로 시작해 464 s에 95.8%까지 증가했으나, 1,856 s에는 73.3%로 감소하여 총 7.5 %p 감소하였다. 30 kW/m2, 40 kW/m2에선 10 - 50 nm 범위의 입자 분율이 증가하다가 감소하는 경향을 보인다. PC는 비스페놀 A와 카보네이트 결합의 연쇄구조로 구성된다. 비스페놀 A는 방향족 고리로, 카보네이트는 탄소와 산소의 이중 결합으로 구성되어 PC는 에너지적으로 안정하고 열에 강하다(25). 따라서 PC는 더욱 높은 온도에서 연소하며 열 안정성이 높아 열분해가 지배적으로 발생하는 결과를 보인다. 다른 복사열과 달리 40 kW/m2 복사열에서 232 s에서 10 - 50 nm 입자 분율이 80.7% 차지하며, 연소 초기에 열분해가 빠르게 일어남을 알 수 있다. 복사열에 노출되는 시간이 길고 복사열이 클수록 열분해가 활발히 일어나 10 - 50 nm 범위의 입자가 더 많이 생성되며, 입자들의 운동 에너지가 증가한다. 10 - 50 nm 입자는 더 큰 입자를 형성하기 위한 표면이 되며, 높은 복사열로 인해 이 범위의 입자 증가와 운동 에너지의 상승은 입자의 응고 및 합체를 가속한다. 따라서 복사열이 증가할수록 시간에 따라 10 - 50 nm 범위의 입자 분율은 감소하고 50 - 1,000 nm 범위의 입자 분율은 증가한다. 이는 복사열이 증가하며 열분해로 인해 생성된 연기입자보다 연기입자의 성장이 지배적으로 일어남을 의미한다. Table 2는 복사열 20 kW/m2, 30 kW/m2, 40 kW/m2에 따른 PMMA와 PC의 시간별 평균 입자 크기를 보여준다. 20 kW/m2 복사열에서는 PMMA와 PC 모두 시간 경과에 따라 10 - 50 nm 범위의 작은 입자가 지속적으로 증가하며, 평균 입자 크기가 감소한다. 이는 열분해가 지배적으로 일어날 때, 평균 입자의 크기는 시간에 대해 감소하는 경향을 나타낸다. 30 kW/m2, 40 kW/m2 복사열에서는 연소 초반에는 열분해가 주를 이루며 평균 입자 크기가 감소한다. 이후 입자의 밀도가 증가하고 온도 구배가 커짐에 따라 응집이 활발히 진행되며 평균 입자의 크기가 다시 증가한다. 특히 PMMA의 경우, 불꽃연소로 인해 연기입자의 밀도가 급격히 상승하며 성장이 더욱 활발히 일어나 평균 입자의 크기가 더 크게 증가한다. 불꽃연소가 종료된 후 온도 구배가 감소하면서 평균 입자의 크기가 서서히 감소하는 경향을 보인다.
PC smoke particle size distribution under (a) 20 kW/m2, (b) 30 kW/m2, (c) 40 kW/m2 heat flux.
The Change of PMMA, PC Average Particle Diameter with Time and Heat Flux
모든 복사열 조건에서 PC와 20 kW/m2 복사열의 PMMA 연기입자는 산화 반응이 거의 일어나지 않아 입자의 발생이 적고 변동성이 크다. 따라서 해당 조건의 연기입자 결과는 로그 정규분포(26)를 취하여 나타내었다. 복사열에 노출된 후에도 일정 시간 연소가 진행되지 않은 경우, R2값이 낮아 해당 값은 제외하였다.
Figure 8은 PMMA 연소 시 발생한 연기 성분 분석을 위해 연기입자를 포집한 HEPA 필터와 연기와 접촉하지 않은 초기 상태의 HEPA 필터의 라만 분석 결과를 나타낸다. 원래 상태의 HEPA 필터와 달리 연기입자를 포집한 HEPA 필터는 1338 cm-1와 1595 cm-1에서 peak가 발생하였다. 1338 cm-1와 1595 cm-1의 peak는 각각 Dpeak과 Gpeak을 나타낸다. Dpeak과 Gpeak는 SP2 혼성 결합구조와 SP3 혼성 결합구조가 공존하는 탄소 구조체에서 나타나는 peak이다(27). 원래 상태의 HEPA 필터 라만 분석 결과에서 나타난 3000 cm-1의 peak는 연기입자를 포집한 HEPA 필터에선 아주 약하게 나타났다. 연기입자를 포집한 HEPA 필터는 모든 Raman shift에서 빛의 강도가 연기와 접촉하지 않은 초기 상태의 HEPA 필터보다 상당히 낮게 나타났다. 이는 연기입자가 모든 파장에 대하여 빛을 흡수한 결과이다.
The results of Raman spectroscopy for filter and filter with PMMA smoke particles.
연기입자를 포집한 HEPA 필터의 라만 분석 결과, 연기입자의 주된 성분이 고체 탄소 화합물인 그을음(soot)임을 알 수 있다. 따라서 연소 중 생성되는 soot의 굴절계수(refractive index)는 가시광선에서 일반적으로 사용되는 2.0 - 1.0i로 계산한다(28).
빛은 입자와 상호작용할 때 파동적인 거동을 보이며 간섭, 회절, 공명 현상이 발생한다. 연기입자의 크기 및 성분에 따라서 빛과 상호작용하는 패턴이 달라지며, 광소멸의 척도도 달라진다. 특히 광원의 파장과 연기입자 크기의 상관관계에 따라 광소멸이 발생하는 메커니즘이 다르다. 앞서 측정된 연기의 광학 밀도는 550 nm 파장의 광원에서 측정되었으며, 연소 조건에서 연기입자의 크기는 10 - 1,000 nm로 넓게 분포였다. 파장과 크기가 유사한 입자에서는 Mie 산란, 파장보다 매우 작은 입자에 대해서 Rayleigh 산란이 발생한다. Figure 9는 굴절계수가 2.0 – 1.0 i인 soot 입자가 550 nm의 파장에서, 입자의 크기에 따라 Mie 산란과 Rayleigh 산란으로 나타나는 무차원 광소멸계수(Qext)를 나타낸다. 입자 크기별 무차원 광소멸계수는 입자가 단일 산란하는 조건에서 PyMieScatt 라이브러리를 활용해 Mie 산란과 Rayleigh 산란을 계산하여 도출하였다. 입자 크기가 커질수록 무차원 광소멸계수는 2로 수렴하는 양상을 보인다. 50 nm 이하 크기의 입자에서는 레일리 산란이 주된 메커니즘으로 작용하며 빛의 감쇠가 입자 크기의 세제곱에 비례한다. 입자가 매우 작아 빛과 상호작용하는 면적이 제한적이므로 광소멸에 미치는 영향이 적다. 이후 입자가 커질수록 빛과 상호작용하는 면적이 증가해 흡수 및 산란이 강해지며 파장과 유사한 입자 크기에서 최댓값을 보이게 된다. 입자가 파장보다 커질수록 빛이 입자 전체와 균일하게 상호작용하지 않아, 입자 내부로 침투하거나 다중 산란을 일으키는 빛의 양이 감소하면서(29) 무차원 광소멸계수가 감소한다. 50 nm 이하의 연기입자의 무차원 광소멸계수는 0.39 이하의 값을 보이며, 326 nm 연기입자 크기에서 무차원 광소멸계수는 3.02로 최댓값을 가진다. 해당 값을 통해 입자 하나의 크기가 광소멸에 미치는 영향을 정량적으로 평가할 수 있다.
Dimensionless extinction coefficient with particle diameter.
실험을 통해 연소 조건에 따라 발생하는 연기입자의 크기 분포를 측정하고, 연기 성분 분석을 통해 연기입자가 광소멸에 미치는 영향을 분석하였다. 식(1)을 사용하여, 연기입자의 표면적 Ap, 입자 개수 N, 그리고 무차원 광소멸계수 Qext를 대입해 연기입자 크기가 광소멸에 미치는 영향을 정량적으로 도출하였다. Tables 3과 4는 각각 PMMA와 PC에서 도출된 광소멸계수의 결과를 보여준다. 여기서 mode particle diameter는 연기입자의 크기 분포에서 최빈값을 나타내며, maximum light extinction coefficient particle diameter는 광소멸계수가 최댓값을 가지는 입자의 크기를 의미한다. Maximum light extinction coefficient는 이 크기에서 측정된 광소멸계수의 최댓값을 나타낸다.
The Results of Light Extinction Coefficient with Smoke Particle Size in PMMA Combustion
The Results of Light Extinction Coefficient with Smoke Particle Size in PC Combustion
20 kW/m2 복사열 조건에서 PMMA 연기입자와 모든 복사열 조건에서 PC 연기입자는 연소 시간이 지속됨에 따라 복사열로 인한 열분해로 인해 최빈값을 가지는 입자 크기가 점차 증가한다. 그러나 최빈값을 가지는 연기입자 크기와 최대 광소멸을 일으키는 입자의 크기는 서로 다르게 나타난다. 최대 광소멸이 발생하는 입자의 크기는 최빈값을 가지는 입자보다 크며, 이는 광소멸에 영향을 미치는 주요 원인이 입자 크기임을 보여준다. 이는 연기입자의 광소멸이 연기의 성분(복소굴절률 m)뿐만 아니라 입자 표면의 물리적⋅화학적 특성에도 영향을 받기 때문이다. 연소 시간이 길어지고 복사열 강도가 높아질수록, 최빈값을 보이는 연기입자 크기와 최대 광소멸을 유발하는 입자 크기 간의 차이가 커진다. 이는 광원의 파장과 유사한 크기의 입자가 더 넓은 표면적과 높은 무차원 광소멸계수를 가짐에 따라 입자 크기가 입자 개수보다 광소멸에 더 지배적인 영향을 미치기 때문이다. 그러나, 입자 개수 역시 광소멸에 영향을 미치므로, 특정 크기의 입자가 항상 절대적인 광소멸값을 가지거나 더 큰 입자가 더 높은 광소멸을 유발한다고 할 수는 없다.
PMMA 연기입자는 30 kW/m2 및 40 kW/m2의 복사열에서 불꽃연소로 인해 50 - 1,000 nm 범위로 급격히 성장하며 약 300 nm에서 최빈값을 보인다. 이 과정에서 광소멸에 영향을 미치는 입자 크기는 700 - 1,000 nm에서 지배적으로 나타났다. 분해연소 중에는 50 nm 이하의 작은 입자가 주로 발생하지만, 불꽃연소가 시작되면 연기입자가 급격히 성장해 광소멸이 크게 증가한다. 불꽃연소 과정에서는 연기입자가 대량으로 생성되지만, 동시에 대기 중 탄소 화합물이 불꽃에 의해 연소되면서 입자 개수가 감소한다(30). 불꽃연소 종료 후 분해 연소가 다시 주요 메커니즘으로 작용하며, 이 과정에서 50 nm 이하의 작은 크기의 입자가 증가한다. 이로 인해 연기입자의 광소멸계수가 전반적으로 감소하지만, 700 - 1,000 nm 크기의 입자에서 여전히 최대 광소멸이 발생한다.
Table 5는 시간 경과에 따라 측정된 모든 연기입자의 누적 광소멸계수와 특정 광학 밀도를 나타낸다. 20 kW/m2 복사열에서 발생한 PC 연기는 누적 광소멸계수가 매우 낮아 특정 광학 밀도에 거의 영향을 미치지 않았다. 복사열이 낮아 열분해가 일어나지 않은 연소 초반의 경우를 제외하면, 누적 광소멸계수의 변화는 특정 광학 밀도의 증감과 밀접히 연관된다. 연기입자의 광소멸계수가 증가하는 지점에서는 특정 광학 밀도도 증가하고, 광소멸계수가 감소하는 지점에서는 특정 광학 밀도도 감소한다.
Total Light Extinction Coefficient and Specific Optical Density of PMMA and PC with Time
4. 결 론
본 실험은 복사열 조건에 따라 발생하는 연기입자가 광소멸에 미치는 영향을 분석하였다. 광소멸은 연기입자 크기에 따라 입자 표면적, 개수, 그리고 무차원 광소멸계수의 곱으로 도출된다. 무차원 광소멸계수는 연기 성분에 따라 달라지므로, PMMA와 PC를 대상으로 복사열 20, 30, 40 kW/m2 조건에서 연기입자 크기 분포와 주요 성분을 분석하였다.
연기 밀도 챔버를 이용해 특정 광학 밀도를 정량적으로 측정한 결과, PMMA는 20 kW/m2 복사열에서 분해연소가 발생하며 낮은 특정 광학 밀도를 나타냈다. 반면, 30 및 40 kW/m2 복사열에서는 불꽃연소가 일어나며 급격한 연기 밀도 상승이 관찰되었다. 열분해 온도가 높은 PC는 세 가지 복사열 조건 모두에서 분해연소만 발생하였고, 특정 광학 밀도는 점진적으로 증가하는 양상을 보였다.
20 kW/m2 복사열에서 PMMA와 PC의 연기입자는 대부분 10 - 50 nm 크기로 구성되었다. 그러나 복사열 강도가 증가하거나 노출 시간이 길어질수록 연기입자가 성장하였다. 특히, PMMA는 30 및 40 kW/m2 복사열에서 불꽃연소가 시작되면서 연기입자가 급격히 성장하여 50 - 1,000 nm 범위에 넓게 분포하였다.
라만 분석 결과, Dpeak과 Gpeak이 관찰되어 연기입자의 주요 성분이 그을음(soot)임을 확인하였다. soot의 복소굴절률을 바탕으로 입자 크기에 따른 Mie 산란과 Rayleigh 산란 이론을 적용해 무차원 광소멸계수를 도출하였다.
입자 크기별 광소멸계수를 분석한 결과, 불꽃연소 시 발생하는 연기입자는 700 - 1,000 nm 범위에서 최대 광소멸을 나타냈다. 반면, 분해연소에서 발생한 연기입자는 복사열 강도와 노출 시간이 증가함에 따라 최대 광소멸계수를 갖는 입자의 크기가 점차 증가하며 더 큰 광소멸계수 값을 보였다.
화재 시 발생하는 연기의 특성은 화재 감지기의 민감도와 성능을 결정하는 핵심 요소 중 하나이다. 본 연구에서 도출된 연기입자 크기별 광소멸 분석 결과는 화재 감지기의 정확성을 향상시키고, 감지 알고리즘 최적화를 통해 화재 초기 대응 시간을 단축하는데 기여할 수 있을 것으로 기대된다. 또한, 연소 메커니즘에 따라 연기입자가 가지는 광학적 특성이 달라지는 만큼, 이를 반영한 화재 시나리오를 개발함으로써 보다 현실적인 화재 대응 훈련 및 예측 모델 구축이 가능할 것이다.
Notes
후 기
본 연구성과물은 2024년도 정부(교육부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업임(No. RS-2024-00465396).