1. 서 론
현재 우리 군에서 운용 중인 휴대용 리튬 1차전지는 리튬/염화티오닐(Li/SOCl2) 전지이다. 리튬/염화티오닐(Li/SOCl2) 전지는 단위전지(셀) 당 3.6 V 이상의 높은 전압 특성과 휴대 작전용으로 적합한 고밀도의 에너지, -55 °C에서도 동작하는 우수한 저온 특성으로 군수품의 전천후 요구조건을 만족한다(1-4).
리튬/염화티오닐(Li/SOCl2) 전지는 1970년대 개발되었으나, 위와 같은 장점에도 불구하고 군용과 일부 산업용 등 특수 목적용으로만 사용된다. 이는 우리 주변에서 흔히 사용되는 알칼라인 또는 망간 1차 전지에 비해 높은 가격과 더불어 가장 큰 걸림돌인 안전성의 문제에 기인한다. 염화티오닐(SOCl2)은 독성이 강하고 반응성이 매우 큰 물질로, 전지가 파손되거나 단락될 경우 유독가스를 방출하며 폭발하거나 화재가 발생할 위험이 다른 1차 전지에 비해 높다. 이런 한계점으로 군용 또는 일부 산업용으로 사용되는 경우를 제외하면 활용이 다양하지 않으며, 개발 역사도 오래되어 추가적인 관련 연구 또한 활발히 이루어지지 않는 실정이다.
리튬/염화티오닐(Li/SOCl2) 전지의 특성으로 인한 안전사고가 우리 군에서도 발생하고 있는데, 2024년까지 야전에서는 이 전지의 파열로 인한 소규모 폭발과 이산화황가스의 발생, 전해액 누출로 인한 부식, 오염 등과 같은 안전사고가 빈번하게 발생하였다. 특히, Figure 1(5)과 같이 2024년 6월 24일에 발생한 화성 일차전지 제조공장 화재 사고 또한 이 전지의 취급 부주의로 일어난 것으로 알려졌다.
군용 리튬 1차 전지의 경우 2000년대 이후 안전사고 발생률이 급격히 증가하였는데, 2000년 우리 군에서 추진된 성능개량과 관련이 있다. 전지의 에너지 밀도를 증가시킨 성능개량의 결과로, 2004년 단위전지 내 추가로 투입된 활물질을 포함한 설계의 채택과 더불어, 성능형 국방규격화 등으로 인해 전지 내 여유 공간은 줄어들고 내부압력은 더 높아지게 되었다. 리튬/염화티오닐(Li/SOCl2) 전지의 파열과 누액은 주로 내부압력 증가에 따른 원통형 단위전지 캔의 변형과 개방으로 시작되기 때문에, 결국 안전사고 발생률이 이 새로운 전지를 사용하기 시작한 2006년으로부터 월등히 증가하는 결과를 초래하였다.
국방기술품질원에서는 이처럼 끊임없는 리튬/염화티오닐 전지의 안전사고 문제를 근본적으로 해결하기 위해선 2004년 채택했던 단위전지의 설계에서 활물질 투입량 조정을 통한 내부압력이 저감이 필요하다고 판단하였다. 또한, 내부압력을 저감시킨만큼 전지의 성능을 유지하기 위해선 전해액 설계의 개선이 선결 과제이다. 이 전지의 전해액은 염화티오닐(SOCl2) 용매에 이온 전도도를 부여하기 위해 알루미늄(Al) 계열 전해염을 사용하는 것이 표준적인 구성이다(6-9). 수십 년간 이어진 이러한 표준 설계를 향상시키기 위하여 국방기술품질원에서는 갈륨(Ga) 계열 전해염을 사용한 설계로 내부압력을 낮춤으로써 안전성 향상을 입증하였다.
2. 본 론
2.1 리튬/염화티오닐 전지 특성과 문제점
리튬-염화티오닐(Li/SOCl2) 전지의 방전 반응은 식(1), 식(2) 및 Figure 2와 같다.
양극은 염화티오닐(SOCl2)액 및 소량의 첨가물로 이루어지며 전체 반응에서 양극 역할을 하며, 방전 반응에 직접 참여하여 방전 시 그 양이 점점 줄어든다. 탄소 집전체는 다공성, 전도성의 탄소로 이루어져 있으며, 방전 반응 결과물인 황, 염화리튬 등이 석출되어 여기에 침전된다. 탄소 집전체는 반응에 직접 참여하지 않는다. 음극은 리튬 금속으로, 양극과의 전위차에 의해 리튬이 이온화되어 전해액으로 유입된다. 이때 분리된 전자는 회로를 따라 장비를 거쳐 양극의 탄소에서 반응을 마친다.
위와 같이 방전 반응의 결과로 이산화황 기체가 필연적으로 발생하게 되는데, 이 때문에 Figure 3과 같이 전지를 방전하면 할수록 단위전지 캔의 내부압력이 점점 증가하게 된다. 우리 군에서 리튬/염화티오닐(Li/SOCl2) 전지가 탑재된 무전기 사용 중 갑작스러운 전지 폭발이 발생하는 이유가 바로 여기에 있다(2).
한편, 전지를 방전하지 않을 시에도 위와 같은 화학 반응이 느린 속도로 진행된다. 리튬/염화티오닐(Li/SOCl2) 전지는 음극 리튬과 양극 염화황산액이 맞닿아 있는 단락(short) 상태의 전지로, 양극과 음극 사이에 염화리튬막(LiCl)이 형성되어 절연을 유지하고 있다. 이 염화리튬막(LiCl) 형성은 전지를 사용하지 않을 때도 반응이 계속되어 형성된 염화리튬막이 점점 두꺼워지며, 방전 반응 대비 비교적 적은 양이지만 오랜 시간이 지난 후에는 반응 결과물인 이산화황 기체로 인해 전지의 내부압력이 증가하여 단위전지의 배기장치(vent)를 개방시킨다. 배기장치가 개방되면 부식성 전해액이 밖으로 유출되는 누액이 발생하므로, 단위전지의 내부압력이 상승하더라도 폭발이나 누액이 발생하지 않도록 단위전지 내 여유 공간(void)을 충분히 설계하는 것이 안전성을 확보하는 방안이라 하겠다.
2.2 전지 성능개량과 안전사고
앞서 언급하였듯이, 2000년 리튬/염화티오닐 전지의 에너지 밀도를 증가시키는 성능개량 사업이 우리 군에서 추진되었다. 성능개량 내용은 전지의 성능(performance)을 높여 휴대용 군 장비와 물자의 작전운용성능(required operational capability, ROC)을 향상시키고 우수한 전투력을 확보하겠다는 취지였다. 그러나 당시 전지의 성능을 높인다는 것은 결국 활물질의 추가 투입을 통한 양적인 성능의 향상을 의미했다. 활물질의 양이 내부압력에 영향을 미치고 안전사고 발생과 밀접한 관련이 있는 전지에서 이는 매우 위험한 결정이었다고 볼 수 있다. 다시 말해, 활물질의 추가 투입으로 인해 높아진 내부압력을 해소할 공간이 부족한 설계가 채택된 것이다. 이로 말미암아 전지의 파열, 누액과 같은 안전사고 발생률이 Figure 4와 같이 새로운 전지를 사용하기 시작한 2006년으로부터 월등히 증가하였다.
2.3 신규 전지 설계와 개발
국방부 등 군 관련기관에서는 2020년 국방기술품질원의 건의에 따라 리튬/염화티오닐(Li/SOCl2) 전지의 높은 에너지 밀도에 의한 위험성에 대해 인식하고, 현재 전력화된 전지의 에너지 밀도 조정을 검토하기에 이른다. 국방기술품질원은 차세대 무전기 개발사업에서 성능개량으로 인해 높아진 압력을 제어할 수 없는 단위전지가 아닌 새로운 리튬/염화티오닐(Li/SOCl2) 단위전지(셀)의 개발 필요성을 역설하여 신규 전지의 연구와 개발이 이루어지게 되었다.
2.3.1 단위전지 신규 설계 방안
기존에 설계된 단위전지에 투입된 활물질이 과잉 상태라는 판단 아래, 일차적으로 단위전지 내 여유 공간을 확보하기 위해 리튬과 분리막의 양을 감소시켰다. 리튬의 양을 10% 이상 감소시켜 방전 반응의 양적 감소와 보관 중 반응에서도 내부압력이 높아지지 않도록 하고, 분리막에 포함된 고분자 접착제가 전해액과 반응하여 내부압력을 증가시키는 특성이 있으므로 이 또한 10% 이상 감소시켰다. 이에 따라 양적으로 낮아진 전지 성능 보완을 위해 기존의 표준 전해염으로 사용되던 Al 계열 반응 첨가물(salt)을 Ga 계열 반응 첨가물(salt)로 Table 1과 같이 교체하였다. 리튬/염화티오닐(Li/SOCl2) 전지 시스템에서 Al 계열 첨가물인 LiAlCl₄는 전해액의 이온 전도도를 확보하는 필수 요소로 여겨져 왔으나(6-9), 고전류 방전 시 큰 염화리튬(LiCl) 결정을 형성하여 양극과의 반응을 제한하는 양극 동결(cathode freeze-over) 현상을 유발하는 한계가 있었다.
Table 1
Conventional and Novel Cell Comparison
| Design Section | Conventional Cell | Novel Cell |
|---|---|---|
| Configuration |
|
|
| Details |
- Excessive Materials - Additive Salt: Al |
- Reductive Materials - Additive Salt: Ga |
일반적으로, 리튬/염화티오닐 전지의 성능 저하는 Table 2와 같이 고전류 방전 시 방전 반응 결과물인 염화리튬 입자가 탄소 집전체의 표면을 막았을 때 일어난다. 탄소 집전체 내부는 깊이 파인 동굴처럼 성형되어 방전 시 이 공간에 염화리튬(LiCl)과 황(S)입자를 모으게 되는데, 염화리튬 덩어리가 탄소 집전체의 입구를 틀어막을 경우 빈 공간이 남아있어도 더 이상 반응을 진행할 수 없게 된다. 이를 양극 동결(cathode freeze-over) 현상이라고 부른다(10). 저전류 방전의 경우 방전 반응 결과물인 염화리튬(LiCl)이 양극 전체에 균일하게 분포하므로, 양극의 모든 영역에서 반응이 일어나게 되지만, 고전류 방전의 경우 빠른 화학반응이 요구되므로 주로 양극의 바깥 표면에서 반응이 일어나게 된다. 이에 따라 바깥 표면이 방전 반응 결과물인 염화리튬(LiCl)으로 뒤덮이게 되어 Table 2와 같이 내부 영역을 활용하지 못하게 되면 그만큼 용량 손실이 일어나게 된다. Ga 계열의 염(salt)은 Al 계열에 비해 루이스 산도가 상대적으로 낮아 염화티오닐(SOCl2) 전해액과 균일하게 반응하고, 무엇보다 반응의 결과물인 염화리튬(LiCl)의 크기가 Table 3과 같이 최대 3 μm로, 최대 6 μm의 Al 계열에 비해 상대적으로 작다. Ga 계열의 첨가물을 추가했을 경우 탄소 집전체에 보다 작은 입자의 염화리튬(LiCl)이 모이게 되므로, 탄소 집전체의 입구를 틀어막을 확률이 기존의 Al 계열의 첨가물을 반응 시켰을 때보다 적어지고, 탄소 집전체에 더 많은 양의 염화리튬과 황을 모을 수 있게 된다. 다시 말해 Al 계열의 첨가물보다 Ga 계열의 첨가물을 사용했을 때 반응 효율이 향상되는 것이다.
이 밖에도 기존의 전지 셀의 요구조건과 동등 이상의 성능으로 전력화 및 국방규격화가 되어야 하므로 이에 대한 요구조건을 Table 4와 같이 설정하였다.
Table 4
Requirements of Novel Li/SOCl2 Cell
2.3.2 내부압력
위와 같이 신규 설계한 단위전지의 내부압력을 전지의 보관연한인 60개월을 등가하여 72 °C에서 45일 보관하며 기존의 단위전지와 비교한 결과, Figure 5와 같이 각각 10.920 kgf/cm2와 15.313 kgf/cm2로 측정되어 기존 단위전지 대비 최대 약 28.6% 가량 전지의 내부압력이 감소하였음을 확인하였다. 이는 단위전지의 내부압력이 방전 반응으로 상승하더라도 전지 내 여유 공간(void)이 확보되어 파열과 누액 발생률이 감소한다는 의미이다.
2.3.3 단위전지(셀) 성능
기존에 우리 군이 사용하는 리튬/염화티오닐 전지(Li/SOCl2)의 단위전지는 BA-6001AK였다. 신규 개발한 단위전지를 BA-6002K로 명명하게 되면서 앞서 Table 4의 요구조건 만족 여부를 국방규격서 KDS 6135-4003을 통하여 평가하였다(11). 그 결과 전지에서 가장 핵심 성능인 방전 용량이 Figure 6과 같이 상온 기준 방전 시간 32.36 h으로 기존 28.13 h 대비 약 14% 증가하였음을 알 수 있다. 이와 같은 차이가 나는 이유는 앞 절에서 분석한 Ga 계열 반응 첨가물에 의한 양극 동결(cathode freeze-over) 현상의 개선효과라고 볼 수 있다. 이 효과는 단위전지를 직병렬로 조합한 집합전지(팩) 성능에서도 나타날 것으로 예상되었다.
2.3.4 집합전지(팩) 성능
신규 개발한 리튬/염화티오닐(Li/SOCl2) 단위전지 BA-6002K를 군에서 가장 많이 쓰이는 FM무전기, PRC-999K용 집합전지 BA-6853AK에 탑재하여 국방규격서 KDS 6135-4008의 Table 5 시험항목으로 평가하였다(12). 그 결과, Figures 7∼10과 같이 온도별로 기존 BA-6853AK 대비 향상된 방전 시간을 보였다. 이를 정리하면 Table 6과 같다.
Table 5
Korean Defense Standard Test Results
| Test | KDS 6135-4008 |
|---|---|
| Voltage | Pass |
| Size / Weight | Pass |
| Vibration | Pass |
| Physical Shock | Pass |
| Insulation | Pass |
| Initial Voltage Delay | Pass |
| Capacity | Pass |
| Storage | Pass |
| Vent | Pass |
| Short | Pass |
| Charge | Pass |
2.3.5 야전 시범운용
마지막으로 야전 운용환경에서 개선품의 성능을 검증하고 추가적인 안전 개선점을 확인하기 위하여 육군본부와 해병대사령부의 협조를 받아 ‘23년 하반기에 야전 시범운용을 실시하였다. 야전 시범운용 대상은 신규 설계된 리튬/염화티오닐(Li/SOCl2) 단위전지 BA-6002K를 탑재한 BA-6853AK 200 팩이며, 운용 장비는 FM무전기 PRC-999K로 부대 훈련기간에 검증하였다.
Figure 11은 부대 야전 시범운용 결과 사고 발생 여부와 성능 및 안전성에 대한 만족도를 조사한 결과이다. 리튬/염화티오닐(Li/SOCl2) 전지의 사용 경험 및 위험성을 인지한 군 장병 20명 대상으로 전지 200팩에 대하여 ① 사고 발생여부, ② 성능(전지 방전 지속 능력)에 대한 만족도, ③ 안전성(파열, 누액 예방)에 대한 만족도를 설문을 통해 조사하였다. 그 결과, 파열이나 누액과 같은 기존의 사고는 단 한 건도 발생하지 않았다. 또한, 성능 부문 관련하여 83%의 만족도를 보였고 개선의 목적이었던 안전성 부문에는 92%의 만족도를 보였다. 결론적으로 본 연구의 목적인 리튬/염화티오닐(Li/SOCl2) 단위전지 개선의 효과는 성공적으로 입증되었으며 기존 BA-6001AK를 단위전지로 사용하는 모든 집합전지에 적용한다면 동일한 안전성 효과도 기대할 수 있게 되었다.
3. 결 론
본 연구는 군용 리튬/염화티오닐(Li/SOCl2) 전지의 고질적인 파열 및 누액 사고를 해결하기 위해, 내부 활물질의 양을 최적화하고 새로운 첨가물을 적용한 단위전지(셀) 설계를 제안하고 그 효과를 성공적으로 검증하였다.
첫째, 리튬과 분리막의 양을 10% 이상 감축하여 전지 내 여유 공간(void)을 확보함으로써, 장기 보관 시 내부압력을 기존 셀 대비 최대 28.6% 감소시켜 폭발 및 누액의 근본적인 원인을 제어하고 안전성을 획기적으로 향상시켰다.
둘째, 기존의 Al 계 전해염을 Ga 계 첨가물로 대체 적용하였다. 이는 고전류 방전 시 염화리튬(LiCl) 입자가 양극과의 반응을 제한하는 양극 동결(cathode freeze-over) 현상을 완화시키는 설계로, 활물질의 양을 줄였음에도 불구하고 방전 효율을 높여 단위전지(셀)의 방전 시간을 기존 대비 약 14% 향상시키는 성과를 달성했다.
셋째, 신규 설계된 셀(BA-6002K)을 FM 무전기용 집합전지(BA-6853AK)에 적용하여 평가한 결과, 모든 평가 온도 조건에서 기존 전지 대비 3 h 이상 향상된 동작 시간을 기록했으며, 200팩 규모의 야전 시범운용에서도 단 한차례의 사고 발생 없이 사용자로부터 전지 성능과 안전성에서 각각 83%, 92%의 높은 만족도를 확보하였다.
이는 본 연구에서 진행한 시험평가 대상, BA-6853AK 품목의 국방규격서 및 기술 자료에도 반영되어 향후 안전사고의 발생 빈도가 획기적으로 줄어들 것으로 예상된다. 이번에 개발된 신규 단위전지는 2024년부터 국방부, 방위사업청, 육군본부, 군수사령부, 해병대 등 관련기관의 의견을 수렴하여 리튬/염화티오닐(Li/SOCl2) 전지 전 품목으로 확대를 국방기술품질원에서 추가적으로 연구하고 있어 그 효과가 지대할 것으로 예상된다. 또한 우리 군에서 향후 개발될 휴대용 리튬/염화티오닐(Li/SOCl2) 전지의 표준 단위전지로서 과거와 같은 사고가 발생하지 않아 우리 군 간부 및 장병의 전지 안심 사용, 나아가 전투력 향상에 크게 기여할 것으로 기대된다.
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