본 연구의 실험 대상은 NCA (LiNi_xCo_yAl_zO₂) 계열의 18650 셀로, 용량 3000 mAh, 공칭 전압 3.6 V, cut-off 전압 2.5 V, 그리고 방전시 사용온도 범위는 -20~75 °C이다. 선행연구(15,16)들에서 양극재의 종류와 관계없이 높은 충전률(state of charge, SoC)의 조건에서 그 위험성이 증가함을 보고하였으므로, 본 연구에서는 실험대상의 충전률을 100%로 고정하였다. 18650 셀의 TR 유도를 위해 UL 9540A의 시험법을 적용하였다. UL 9540A에서는 단일 셀, 모듈, 랙 및 시스템 단위의 배터리를 대상으로 열적, 기계적, 그리고 전기적 남용 조건을 모사한 시험 방법을 정하고 있다. 본 연구에서는 열적 남용 조건에서 TR을 유도하였으며, 이를 위해 50 W 출력의 히팅 필름을 이용해 셀의 음극 및 양극을 제외한 모든 면을 감싸도록 하였다. 이때 승온속도(heating rate)의 조절을 위한 proportional-integral-differential (PID) 전압 제어장치가 사용되었다. 승온속도는 5 °C/min으로 설정되었으며, 상단 캡의 파열 등 TR의 전조 증상이 관찰되는 즉시 PID controller를 통한 전압 인가가 중지되었다.

Figure 1에는 18650 셀의 열적 남용 조건에서 TR 특성을 평가하기 위한 방법이 제시되었다. Figure 1(a)에는 단일 셀의 실험에서 표면온도의 균일성을 고려하여 TR 개시 온도를 정량화하기 위한 열전대의 설치 위치가 표시되었다. 가장 좌측에는 실험에 사용된 셀의 형상이 개략도로 제시되었으며, 셀은 약 18 mm의 직경, 약 65 mm의 높이를 갖는다. 그 우측에는 셀의 전개도와 표면온도 측정을 위한 열전대의 설치 위치가 표시되었다. 9등분 된 셀의 옆면을 구성하는 각 영역의 중심, 그리고 음극을 포함하여 총 10개 위치에 노출 비드형 열전대(k-type, 28 gauge)가 사용되었다. 열전대가 셀 표면에 고정된 이후, 가장 우측의 사진과 같이 히팅 필름이 부착되었으며, 단일 셀의 TR 과정에서 둘레 또는 높이에 따른 온도편차를 검토하였다. Figure 1(b)는 세 개의 셀이 연달아 배치된 다중 셀을 대상으로 TR 전이 온도를 평가하기 위한 시편 및 열전대 설치 위치를 나타낸다. 가장 좌측에는 히팅 필름에 의해 TR이 유도되는 트리거 셀(trigger cell)이 배치되었으며, 높이 기준으로 중심부에 한 개의 열전대가 설치되었다. 그 옆으로는 TR 전이 여부, 전이 순간의 표면온도 평가를 위한 2^nd, 3^rd 셀들이 배치되었다. 2^nd 및 3^rd 셀에는 앞단에 위치한 셀과의 접점 근처에 3개(2^nd 셀 기준 Ch. 2~4), 그리고 그 반대편에 3개(2^nd 셀 기준 Ch. 5~7)를 설치하여 각각 6개의 열전대가 설치되었다. 열전대 및 히팅 필름의 설치 이후 각 셀이 밀착될 수 있도록 내열 캡톤 테이프를 활용하여 고정되었다. 열전대는 Graphtec 社의 데이터 로거(GL840)에 연결되었으며, 데이터는 1 Hz 주기로 측정되었다. 추가로, Figure 1(a)의 Ch. 5, Figure 1(b)의 Ch. 1을 PID와 연결하여 설정된 승온속도를 구현하였다.

Figure 2는 시편 및 측정장치를 포함한 실험 장치의 설정을 나타낸다. 완성된 시편은 면적 150 mm × 150 mm, 높이 30 mm의 강철 고정틀에 배치되었다. 고정틀의 한쪽 측면은 이동이 가능하여 시편을 견고히 고정할 수 있도록 설계되었다. 열적 남용 조건의 정확한 구현을 위하여, 시편을 제외한 고정틀 내부 공간은 25 mm 두께를 갖는 cerakwool hardboard (열전도율 0.135 W/m⋅K 이하) 두 겹으로 단열되었다. 또한 고정틀의 바닥면에도 12.5 mm 두께의 cerakwool blanket을 배치하여 열손실을 방지하고 셀의 음극과 강철이 접촉하여 생길 수 있는 문제를 방지하였다. 시편이 배치된 고정틀은 900 mm × 900 mm × 1100 mm의 크기를 갖는 챔버 내에 배치되었다. 챔버 하단은 일부 면적을 개방하여 공기의 유입이 가능하도록 하였으며, 콘 형태의 상단을 개방하여 TR로 발생된 연소생성물이 원활히 배출될 수 있도록 하였다. 또한 챔버의 전면에 석영 창을 설치하고 두 개의 캠코더를 활용하여 현상을 관찰하였다. 챔버는 산소소모열량계 포집 후드의 수직 하단에 배치되었으며, 이를 통해 실험 조건 별 열방출률이 측정되었다(frequency = 1 Hz). 본 연구에서 열방출률 측정에 사용된 산소소모열량계의 신뢰성은 선행연구(17)를 통해 검토되었으며, 표면온도 및 열방출률 측정을 위한 실험은 각 시편에 대해 3회 반복 수행되었다.

Figure 3은 단일 셀의 실험 결과로써, Figures 3(a)~3(c)는 3회 반복된 각 실험에서 측정된 표면온도이다. Figure 3(a)에 제시된 첫 번째 실험(Single-A)의 결과를 살펴보면, TR 발생 전 Ch. 1~10의 표면온도는 균일한 거동을 나타낸다. TR은 PID controller를 통해 히팅 필름에 전압이 인가된 시점을 기준으로 2,131 s에 발생하였다. TR 직전에 측정된 모든 표면온도의 평균값(T̅_s,TR)은 184.9 °C이며, 5.9 °C의 상당히 작은 편차(σ_T)를 보였다. Figure 3(b)는 두 번째 실험(Single-B)의 결과이며, 이 실험에서 TR은 PID controller 작동 이후 2,130 s에 발생하여 Single-A 실험과 단 1 s의 차이만을 가진다. 이와 더불어 평균 표면온도( T̅_s,TR) 및 편차(σ_T) 역시 187.9 °C, 4.6 °C로 매우 유사하였다. 이러한 경향은 세 번째 실험인 Single-C에서도 동일하다(Figure 3(c)). 2,125 s 시점에 발생 TR 직전의 평균 표면온도는 187.9 °C로 Single-B 실험과 동일하며, 편차 역시 5.6 °C로 매우 작다. 또한 3회의 반복 실험에서 TR로 인한 최고 표면온도는 약 1,200 °C로 유사한 값을 나타낸다. 결과적으로 TR의 개시 시점, 평균 온도 및 TR 이후의 전반적 거동은 뛰어난 재현성을 갖는 것으로 확인되었다. 그러나 TR 이후 최고 온도가 측정되는 위치에는 차이를 나타냈다. 이러한 거동의 원인은 셀의 내부 구조와 열적 남용에 따른 TR의 발생 과정을 고려하여 추측될 수 있다. 18650 셀의 내부는 젤리 롤(jelly roll) 구조로, 샌드위치와 같이 쌓은 양극(cathode) 시트 - 분리막(separator) - 음극(anode) 시트를 둥글게 말아 캔 내에 전해액과 함께 삽입한 형태이다. 이와 더불어 열적 남용 조건에서 TR의 원인은 가열로 인한 분리막의 수축, 융해 및 붕괴에 따른 양극과 음극의 접촉, 내부 단락이다(18). 이를 고려할 때 셀 내에 둥글게 배치된 분리막의 어떤 위치에서 단락이 발생하는지에 따라 최고 온도의 측정 위치가 달라질 수 있을 것으로 추측된다. TR 이후 온도의 거동 역시 현상을 이해하는데 유용할 수 있다. 그러나 본 연구에서는 단일 및 다중 셀의 TR 개시와 관련된 특성을 이해하는 것을 주목적으로 하며, 이에 따라 자세한 분석은 이뤄지지 않았다. Figure 3(d)에는 각 실험에서 얻어진 평균 표면온도를 도시하였다.

Table 1은 단일 셀을 대상으로 수행된 실험들의 결과를 요약하여 나타낸다. 구체적으로 10개 위치에서 측정된 TR 개시 온도, 평균값 및 편차와 더불어 시점이 제시되었다. Table의 음영 영역에는 TR 개시 직전에 측정된 30개(10 points × 3 tests) 표면온도에 대한 전체 평균값 및 편차, 그리고 TR 개시까지의 소요 시간이 제시되었다. 실험의 재현성, 측정 위치에 따른 균일성을 고려하여 평균 표면온도 186.9 °C를 단일 셀의 TR이 개시되는 표면온도 조건으로 정의하였다.

Figure 4에는 단일 셀의 TR에 따른 열방출률의 측정 결과가 제시되었다. Figure 3(a)는 3회의 실험에서 개별적으로 측정된 열방출률을 나타내며, 원활한 비교를 위해 시간 축을 TR 개시 순간으로 통일하였다. 열방출률은 모든 실험에서 TR 즉시 빠르게 증가하여 최대값을 나타낸 뒤 빠르게 소화되는 폭발적 거동을 나타냈다. 각 실험의 최대 열방출률은 Single-A~C 순서에 따라 8.0 kW, 6.6 kW, 그리고 8.1 kW의 값을 나타냈다. Single-B 실험에서 비교적 낮은 최대 열방출률을 나타냈으나, 유일하게 double-peak의 거동을 나타내 총방출열량의 관점에서는 큰 차이가 없을 것으로 판단된다. 추가로 본 연구에서는 셀 내부에서의 화학적 반응, 그리고 이와 관련한 TR 과정은 고려되지 않았으므로 double-peak 거동의 원인은 명확히 분석되지 않았다. Figure 4(b)에는 반복 실험에서 얻어진 열방출률의 평균값, 이에 따른 편차가 수직 error bar 형태로 함께 제시되었다. Single-B 실험에서의 double-peak로 인해 소멸 단계에서의 편차 증가가 관찰되지만, TR로 인한 열방출률의 증가, 최대값을 나타낸 이후의 감쇠 단계에서는 준수한 재현성을 나타낸다. 결론적으로 본 연구에서 고려된 NCA 계열 18650 셀의 TR은 평균 표면온도가 186.9 °C에 도달할 때 개시되었으며, 열방출률은 최대 7.6 kW의 값을 나타냈다. 다만 이러한 결과는 단일 셀의 조건에서 검토된 것으로서, 나란히 배치된 다중 셀 사이에 TR이 발생⋅전이될 때의 특성에 대해서는 추가적 검토가 요구된다.

Figure 5는 세 개의 18650 셀이 나란히 배치된 조건(triple cell)에서 열적 남용에 의한 트리거 셀(1^st cell)의 TR 유도 및 전이 과정에서 측정된 표면온도를 나타낸다. 데이터 해석의 명확성을 위해 각 셀의 TR로부터 일정 시간이 흐른 이후의 데이터는 cut-off 하였다. 셀의 배치 순서에 따라 1^st~3^rd cell로 명명하였으며, 열전대 설치 위치는 Figure 1(b)에 제시되어 있다. 그림 내 원형의 음영은 데이터의 분류를 위한 것이며, 평균 표면온도( T̅_s,TR), 그리고 편차(σ_T)의 획득 구간을 의미하지는 않는다. Figure 5(a)는 Triple-A 실험의 결과를 나타낸다. 히팅 필름에 의해 TR이 유도된 1^st cell의 TR은 PID controller의 작동으로부터 2,239 s가 지난 시점에 발생하였다. 이는 단일 셀을 대상으로 얻어진 평균 TR 개시 시간 2,128.7 s 대비 110 s 지연된 값으로, 2^nd cell과의 접촉에 의한 열손실이 원인으로 추정된다. 그 근거로 1^st cell의 TR 발생 이전에도 ch. 2~4의 온도는 약 125 °C의 범위를 형성한다. 단일 열전대로 측정된 1^st cell의 TR 개시 온도는 191.7 °C로 단일 셀의 실험을 통해 도출된 186.9 ± 5.4 °C 범위에 해당한다. 1^st cell의 TR 직후 ch. 2~4의 온도는 250~330 °C로 급격히 증가한다. 이때 표면온도가 TR 개시 온도(186.9 °C)를 초과하였음에도 즉시 TR이 개시되지 않은 것은 승온속도의 차이에 따른 것으로 판단된다. 비교적 낮은 승온속도(5 °C/min)가 적용된 1^st cell은 내외부가 열적 평형 상태에 가까워질 수 있다. 반면, 1^st cell의 TR 이후 급격한 열전달을 받는 2^nd cell은 외부 표면과 내부 간에 큰 온도 구배가 형성된다. 그 근거로, 2^nd cell의 반대편에 설치된 ch. 5~7은 비교적 완만히 증가해 TR 시점에도 137~154 °C의 비교적 낮은 온도를 형성하였다. 결과적으로 2^nd cell의 TR이 개시된 순간 6개 열전대를 통해 측정된 평균 표면온도는 218.8 °C, 편차는 81.2 °C이다. 이와 유사하게 3^rd cell 역시 2^nd cell과 인접한 표면(ch. 8~10)에서는 급격한 상승, 반대편(ch. 11~13)에서는 완만한 상승이 관찰되었다. 3^rd cell은 평균 표면온도 206.6 °C에서 TR이 전이되었으며, 이때의 온도편차는 63.1 °C였다. Figures 5(b) 및 5(c)에는 반복 실험에 따른 결과가 제시되었다. 1^st cell의 TR 개시 온도, 시간과 더불어 전이 과정에서의 소요 시간, 2^nd cell 및 3^rd cell의 평균 표면온도에서 준수한 재현성이 관찰되었다.

Figure 6은 다중 셀에 대한 실험의 신뢰성을 검토한 결과이다. Figure 6(a)는 TR 개시 온도(T_S,TR) 관점에서 재현성을 나타내며, 반복 실험을 통해 얻은 각 셀의 평균 TR 개시 온도, 표준 편차가 제시되었다. 이와 더불어 비교 기준으로 단일 셀의 실험 결과(186.9 ± 5.4 °C)가 함께 제시되었다. 모든 셀은 3회의 반복 실험에서 TR 개시 온도에 대해 뛰어난 재현성을 나타내 실험의 신뢰성을 확인하였다. 그러나 그 절대값은 단일 셀의 실험 결과와 다소 차이를 보였다. 1^st cell의 TR은 186.9 ± 5.4 °C의 온도 범위 내에서 발생하였으나, 2^nd cell 및 3^rd cell은 각각 평균 207.8 °C 및 211.9 °C에서 TR이 발생하였다. 이러한 경향은 앞서 언급된 것과 같이 인접 셀의 TR 이후 표면온도의 급격한 상승 과정에서 표면과 내부 사이에 큰 온도 구배가 형성되고, 이에 따라 내부로의 열전달이 이뤄지는 순간에도 표면온도는 지속적으로 상승하기 때문으로 판단된다. 온도 구배로 인한 TR 시점의 불일치를 정량적으로 판단하기 위하여, 각 셀의 평균 표면온도가 186.9 °C에 대해 갖는 상대오차(relative error)를 bar 형태로 제시하였다. 1^st cell은 2.8%의 매우 작은 오차를 나타냈으며, 2^nd cell 및 3^rd cell은 각각 11.2%, 13.3%로 다소 증가하였다. 결과적으로 TR 전이 과정에서 급격한 온도 상승이 수반되더라도 ±15%의 상대오차 범위 내에서 TR 개시 온도가 정의될 수 있다. Figure 6(b)는 셀 간 TR 전이 시간의 관점에서 재현성을 검토한 결과이다. 1^st cell의 TR 개시 순간을 기준으로 시간 축을 정렬하여 분석한 결과 2^nd cell은 평균 54.7 s 이후 TR에 도달하였으며, 반복 실험에 따른 표준편차는 2.3 s이다. 3^rd cell은 2^nd cell의 TR로부터 평균 87.0 s 이후 TR이 전이되었으며, 표준 편차는 5.5 s이다. 이러한 전이 시간의 변화는 셀 간 열접촉 조건의 차이에 기인한다. 2^nd cell은 1^st cell과 직접적으로 접촉하여 히팅 필름에 의해 사전에 가열되며, 이로 인해 Figure 6(b)의 -25 s~0 s 구간에서 볼 수 있듯, 3^rd cell 대비 높은 온도를 형성한다. 그 결과 2^nd cell은 비교적 짧은 시간 내에 TR에 도달하며, 초기 열원과 접촉하지 않은 3^rd cell은 TR 전이에 상대적으로 긴 시간이 요구된다. 이러한 결과는 셀 간 열접촉 조건이 TR 전이에 큰 영향을 미친다는 기존의 연구(19) 결과와 동일하다. 따라서 모듈, 팩 조건에서 TR 위험성 예측 시 단순한 임계 온도 도달 여부뿐만 아니라 열전달 경로와 배열의 효과가 고려되어야 하며, 이는 향후 모델링 및 안전 설계에 중요한 기준이 될 수 있다.

Figure 7은 다중 셀을 대상으로 수행된 실험을 통해 측정된 열방출률을 나타낸다. Figure 7(a)는 3회의 실험에서 얻은 열방출률을 시간의 흐름에 따라 도시한 것으로, 1^st cell의 TR을 기준으로 시간 축을 정렬하였다. 모든 실험에서 1^st cell~3^rd cell로의 TR 전이에 따라 명확히 구분되는 세 개의 peak가 관찰되었으며, 이를 통해 시간에 따른 열방출률의 재현성이 확인되었다. 그러나 단일 셀의 실험에서 얻어진 최대 열방출률(7.6 ± 0.8 kW)과 비교할 때, 다중 셀의 peak 값은 상이한 거동을 나타냈다. Figure 7(b)는 각 peak에서 측정된 최대 열방출률의 평균값, 그리고 반복 실험에 따른 표준 편차를 나타낸다. 비교 기준으로서 표준 편차(error bar)를 포함한 단일 셀의 평균 열방출률이 실선의 형태로 함께 제시되었다. 그 결과 각 peak에서의 열방출률은 각각 5.1 ± 0.4 kW, 13.4 ± 1.9 kW, 그리고 12.8 ± 0.8 kW로 산포를 고려하더라도 단일 셀의 최대 열방출률 범위를 벗어난 거동을 나타냈다. 특히 첫 번째 peak는 단일 셀보다 작은 값을 나타냈으나 이후 전이 과정에서의 peak는 더 크게 증가하였다. 이러한 결과는 TR에 따른 셀의 발열 특성이 단순히 선형적으로 누적되는 것이 아니라 셀 간의 열적 상호작용에 따라 peak 값이 왜곡 또는 증폭될 수 있다는 점을 시사한다. 이는 모듈 단위의 화재하중 평가 및 수치해석에 있어 직접적 영향을 미칠 수 있으며, 그 원인이 분석되어야 한다.

다중 셀의 최대 열방출률 거동 변화 원인을 분석하기 위해 Figure 8에는 단일 셀(Single-C) 및 다중 셀(Triple-A)의 실험의 주요 시점에 얻어진 이미지가 도시되었다. 주요 시점은 상단 캡 파열 및 가스 배출(venting,  t_V), 그리고 각 셀의 TR (t_TR1, t_TR2및 t_TR3)이다. 추가로 셀 간 TR이 전이되기까지의 소요 시간은 ∆t로 표기하였다. Figure 8(a)는 단일 셀 대상 실험의 결과이다. PID controller의 작동(0 s)으로부터 1,878 s 후 상단 캡의 파열 및 내부 가스의 배출(venting)이 이루어졌다. 이후 venting은 247 s 간 지속되었으며, 2,125 s 시점에 TR이 발생하였다. 이때 전해액과 내부 롤(jelly-roll)의 파편이 수직 방향으로 강하게 분출되며 챔버 상단을 초과하는 화염이 관찰되었다. Figure 8(b)는 다중 셀의 실험 결과를 나타낸다. 이 실험에서 venting은 1,867 s에 발생하여 단일 셀과 유사하였으나, TR까지의 소요 시간,  ∆t는 372 s로 단일 셀 대비 크게 증가되었다. 이는 venting 직후 PID controller의 작동 중지에 따른 추가적 열에너지 공급의 중단, 직접 접촉된 2^nd cell로의 열손실 때문으로 판단된다. TR 이전 배출되는 off-gas가 증기화 된 전해액, 그리고 초기 분해 가스임을 고려할 때(20-22), venting 지속시간이 증가함에 따라 TR 시 연소반응에 기여할 수 있는 물질의 양은 감소한다. 그 결과 1^st cell의 TR 규모가 감소한 것으로 판단되며, 실험에서도 챔버 상단을 초과하는 파편의 비산은 관찰되지 않았다. 또한 Figure 7에 나타난 1^st cell의 열방출률 감소 역시 venting time의 증가가 원인으로 해석될 수 있다. 반면 전이에 의한 2^nd 및 3^rd cell의 TR은 화염 체적, 그리고 비산하는 파편을 통해 보이는 바와 같이 1^st cell 대비 격렬한 반응이 진행되었다. 즉, 다중 셀의 조건에서는 열방출률 뿐만 아니라 TR 강도에 있어서도 셀 간 상호작용에 따른 상당한 변화가 관찰된다. 이러한 변화는 소규모 셀 수준에서 관찰되는 현상에 그치지 않고 실제 모듈, 팩 단위에서는 외부 케이스의 파손, 그리고 TR 전이 범위에 직접적 영향을 미칠 수 있다.

2^nd 및 3^rd cell의 TR 강도 증폭 원인을 규명하기 위해 Figure 9에는 단일 및 다중 셀의 평균 표면온도를 도시하였다. Figure 9(a)는 단일 셀의 10개 위치에서 얻어진 평균 표면온도를 나타낸다. 1,878 s에 발생한 venting 이후 표면온도는 PID controller의 제어에 따라 5.1 °C/min의 속도로 상승하였다. 그러나 2,050 s 이후 셀 내부의 화학 반응에 기인한 self-heating이 개시됨에 따라 승온속도가 급격히 증가하였다. 그 결과 venting 이후 TR에 도달하기까지 247 s 간 평균 표면온도는 32.4 °C 상승하였으며, 이는 약 7.9 °C/min에 해당한다. 이후 표면온도는 2,125 s 시점에 TR 발생에 따라 1 s 내로 500 °C를 초과해 증가하였다. 반면, Figure 9(b)에 제시되는 다중 셀의 표면온도에서는 상이한 거동이 관찰되었다. 1^st cell은 venting 이후 TR이 발생하기까지 372 s간 39.0 °C 상승하여 6.3 °C/min의 승온속도를 나타냈다. 이는 앞선 분석과 일관된 결과이나, 2^nd cell로의 열손실에 의해 단일 셀보다는 낮은 승온속도를 나타낸 것으로 볼 수 있다. 1^st cell의 TR 이후 2^nd cell의 평균 표면온도는 56 s 간 109.8 °C 상승하였으며, 이는 117.6 °C/min에 해당한다. 이와 유사하게 3^rd cell 역시 2^nd cell의 TR로부터 90 s 간 131.7 °C 상승하여 87.8 °C/min의 승온속도를 나타냈다. 이러한 결과는 승온속도가 18650 셀의 TR 강도와 관련된 핵심 인자임을 보여준다. 이와 관련하여, 미국 연방항공청(federal aviation administration, FAA)(23)은 가열 속도가 느릴수록 셀 내부 전해액의 venting 시간이 충분한 반면, 빠른 가열 조건에서는 더 많은 전해액이 에너지원으로 작용해 TR 강도가 증폭됨을 보고한 바 있다. 즉, TR 전이 과정에서 2^nd 및 3^rd cell의 TR 강도가 증가한 원인은 급격한 온도 상승에 따라 venting 시간이 단축 또는 생략되어 내부 가연 물질이 충분히 배출되기 이전에 TR이 개시되었기 때문이다. 이러한 결과를 고려할 때, 시스템 단위의 안전 설계에서는 셀 간 배열, 열접촉 조건과 더불어 급격한 승온 구간에서 제어 대책 마련이 요구됨을 알 수 있다.