1. 서 론
리튬이온 배터리는 에너지 밀도가 높고, 수명이 길어서 ESS 뿐만 아니라 휴대용 전자기기나 전기차 등에도 사용되고 있다(1). 그러나 외부 충격, 온도 상승 및 노화 등의 원인에 의해 전해액이 과열되거나 누출되면 화재 발생 위험이 증가하는 등 안전성이 취약한 단점이 있다.
우리나라에서는 가연물의 종류와 연소 특성에 따라 화재를 A급(일반화재), B급(유류화재), C급(전기화재), D급(금속화재) 그리고 동⋅식물유를 취급하는 조리기구에서 발생하는 K급(주방화재)으로 분류하고 있다(2). 그러나 리튬이온 배터리 화재는 그 특성이 기존의 화재 분류 중 어디에도 속하지 않기 때문에 아직까지 명확하게 분류되지 못하고 있다.
리튬이온 배터리 화재는 열폭주(thermal runaway) 현상에 의해 발생한다. 열폭주란 제어할 수 없을 정도로 매우 빠른 발열반응에 의해 급격한 온도 상승과 더불어 많은 양의 에너지가 방출되는 현상이다(3,4). 열폭주가 발생하면 배터리 내부에서 생성된 가연성 가스가 압력에 의해 분출되면서 화재가 발생하게 된다(5). 이러한 현상은 리튬이온 배터리의 전해액으로 사용되는 가연성 유기용매와 전극 간 화학반응에 의해 많은 양의 가연성 가스가 생성되기 때문이다.
Figure 1에 리튬이온 배터리 모듈에서 열폭주가 발생할 때 나타나는 현상들을 3가지로 분류하여 나타내었다(6). 3가지에는 Figure 1(a)와 같이 많은 양의 가스만 방출하고 끝나는 경우, Figure 1(b)와 같이 열폭주 발생과 동시에 불이 나는 경우, 그리고 Figure 1(c)와 같이 폭발성 화재가 발생하는 경우가 있다. 이러한 차이는 배터리의 종류나 상태에 따라 다르게 나타나기도 하지만, 같은 배터리에 똑같은 조건으로 열폭주를 발생시켜도 다른 양상을 보이는 경우가 있다. 이 중에서 대응이 가장 어려운 것은 압력 분출에 의해 발생하는 폭발성 화재이다. 압력 분출형 화재는 1차적으로 화염을 신속하게 진압하는 것이 중요하다. 초기에 화염을 진압하지 못하면 열폭주의 전파가 가속될 뿐 아니라 주변 가연물로 화재가 확산되기 때문에 대응이 더욱 어려워지게 된다. 화염이 진압되면 열폭주의 전파를 중단시키기 위한 조치를 취하기 수월해진다.
압력 분출형 폭발성 화재는 가스의 분출이 멈추지 않는 한 소화기를 분사해도 소화약제가 화염에 접근하기 어렵다. 따라서 리튬이온 배터리의 열폭주에 의해 발생하는 화재는 기존의 다른 화재에 비해 대응이 어렵고 피해가 크게 발생하게 된다. 이번 연구에서는 리튬이온 배터리의 가스 분출형 열폭주 화재가 발생했을 때 화염을 신속하고 효과적으로 진압하기 위한 방법에 대해 연구하였다.
2. 리튬이온 배터리 화재
ESS나 전기차에 사용되는 리튬이온 배터리의 최소 단위를 셀이라 한다. Figure 2에 리튬이온 배터리 셀의 구조와 구성을 나타내었다(6). 리튬이온 배터리는 양극, 음극, 분리막 그리고 전해질로 구성된다. 리튬이온은 양극에 결합되어 있다가 충전할 때 분리막을 거쳐서 음극으로 이동하게 된다. 그리고 방전 시 음극에 결합되어 있던 리튬이온들이 다시 분리막을 거쳐서 양극으로 이동하게 된다. 이때 외부 회로를 통해 전류가 흐르게 된다. 리튬이온 배터리는 이러한 방식으로 충전과 방전이 반복적으로 일어나는 2차전지이다.
리튬이온 배터리 셀을 열폭주가 발생할 때까지 일정한 속도로 가열할 때 나타나는 셀 표면의 온도 변화를 Figure 3에 나타내었다(4). 셀 내부 온도가 상승하면 전해액이 기화되어 가스가 생성된다. 온도가 점점 더 올라가면 셀 내부에 가스가 축적되어 압력이 증가하게 된다. 그러다가 내부 압력을 견디지 못할 정도가 되면 가스가 셀 외부로 분출된다. 이 가스를 오프가스(off-gas)라고 한다. 온도가 더 올라가게 되면 분리막이 파손되어 단락이 일어나는데, 이때 열폭주가 발생하게 된다(7). 열폭주가 시작되면 온도가 급격하게 상승하며 순간적으로 많은 양의 에너지가 방출된다.
열폭주에 의한 리튬이온 배터리 화재는 가연성 가스가 분출되면서 시작된다. 대부분의 각형 리튬이온 배터리에는 내부 압력을 완화하기 위한 배출구가 장착되어 있지만, 내부 압력으로 인해 발생하는 제트(Jet)는 열적 위험과 화재 위험을 초래할 수 있다(8). Zou 등(5)은 각형 리튬이온 배터리의 열폭주 과정에서 발생하는 제트의 거동을 4단계로 구분하고 온도와 속도로 특성화하였다. 또한 제트의 속도를 예측하는 방법까지 제안하였다.
3. 실 험
3.1 리튬이온 배터리
열폭주 화재 진압실험을 위해 A사의 각형 배터리 셀(NCM)과 모듈(NCM)을 사용하였다. 셀 단위 실험에 사용된 94 Ah 용량의 셀을 Figure 5에 나타내었다. 셀에 열폭주를 발생시키기 위해 Figure 5(a)와 같이 셀 표면에 필름히터를 부착하였다. 여기서 필름히터가 부착된 셀을 이벤트 셀이라 한다. 셀 단위 실험은 Figure 5(b)와 같이 3개의 셀을 모아 붙인 후 가운데 셀에 열폭주를 발생시켰다. 각형 리튬이온 배터리 셀은 원래 안전장치가 내장되어 있어서 가열 방법으로는 화재가 발생하지 않았다. 따라서 화재 발생을 위해 안전장치를 제거하고 실험을 실시하였다.
Figure 6은 100 Ah 용량의 셀 24개로 구성된 모듈을 보여준다. 모듈 단위 실험은 모듈이라는 구조물 안에 있는 셀에서 가스 분출형 폭발성 화재가 발생했을 때 화염을 신속하게 진압하는 방법을 찾기 위한 실험으로 셀간 열폭주 전파를 억제하기 위한 실험은 아니다. 모든 셀들은 90% 이상(4.12 V) 충전 후 실험에 사용되었다.
3.2 소화장치
리튬이온 배터리의 가스 분출형 열폭주 화재를 진압하기 위해 B사에서 제공한 군용 FK-5-1-12 (Novec 1230) 소화장치가 사용되었다. FK-5-1-12는 할로겐화합물 소화약제 중에서 지구온난화지수(global warming potential)의 규제를 받지 않는 소화약제로서 육군에서 사용되었던 할론 소화약제를 대체하기 위해 도입되어 사용되고 있다(13). Figure 7은 실험에 사용된 소화장치를 보여준다. 이 소화장치는 육군의 궤도장비(전차, 장갑차 등) 승무원실에 설치되는 자동소화장치로서 밸브가 작동하면 0.2 s 이내에 모든 소화약제가 방출되도록 설계되어 있다(14). 소화장치 용기에는 5.9 kg의 FK-5-1-12 소화약제가 주입되었고 질소가스가 5.2 kPa의 압력까지 충전되었다.
3.3 실험 방법
Figure 8에 열폭주 화재 진압실험 장치도를 나타내었다. 실험실(2.4 m × 3.0 m × 2.6 m)의 가운데에 셀 단위 또는 모듈 단위 배터리가 위치하도록 하였다. 실험실 3개의 벽면에 5.9 kg의 FK-5-1-12 소화장치를 각각 1개씩 설치하여 설계농도를 6.5%로 설정하였다(15).
필름히터가 부착된 셀과 K 타입 온도센서가 부착된 위치들을 Figure 9에 나타내었다. 그 밖에 모듈 내부와 외부(시험실)의 공기 온도를 측정하기 위한 온도센서가 설치되었고, 실험 과정의 촬영을 위해 카메라(Microsoft LifeCam Studio, 30 프레임) 1대가 설치되었다. 모든 실험 과정의 영상과 온도 변화는 DAQ (imc CX LITE DIO)를 이용하여 실시간으로 기록되었다. 여기에는 imc studio와 imc video 소프트웨어가 사용되었다. 그리고 저장된 데이터의 분석을 위해 imc FAMOS pro 소프트웨어가 사용되었다. 온도 컨트롤러(Yokogawa, UP35A)를 이용하여 7 °C/min의 속도로 이벤트 셀을 가열하여 열폭주를 발생시켰다. 소화장치는 열폭주 발생과 불꽃이 관찰된 후 수동으로 작동시켰다. 열폭주 발생 시점은 온도가 거의 수직으로 상승하는 시점으로 판단하였고 불꽃의 발생은 육안으로 확인하고 판단하였다.
4. 결과 및 고찰
Figure 10은 각형 리튬이온 배터리 셀을 가열하여 강제로 열폭주가 일어나도록 유도했을 때 가스 분출형 화재가 발생하는 과정을 촬영한 장면이다. 화재 발생 시점부터 불꽃이 사라질 때까지 걸린 연소시간은 30 s로 측정되었다. 이번 실험을 통해 리튬이온 배터리 화재가 가스 압력에 의해 분출되는 폭발성 화재의 특징이 있음을 확인하였다.
1개의 셀에서 열폭주 화재가 발생할 경우 전해액이 모두 연소되는 동안 주변의 가연물로 화재가 확산되지 않는다면 아무런 조치를 취하지 않아도 저절로 소화가 됨을 확인하였다. 그러나 ESS 또는 전기차에서 화재가 발생했을 때 진압이 어려운 이유는 많은 수의 셀들이 모여 있기 때문이다. 열폭주가 인접한 셀로 전파되면서 가스 분출형 화재가 연쇄적으로 발생(16,17)하게 되면, 소화약제를 분사해도 화세에 밀려 소화약제가 화염에 접근하기 어렵게 된다. 따라서 소화약제로서의 성능을 제대로 발휘할 수 없게 되는 것이다.
Figure 11은 셀 단위 열폭주 화재의 화염 진압 과정을 카메라로 촬영한 장면이다. 이벤트 셀에서 열폭주 발생과 동시에 화재가 발생하였으며 이로부터 4.1 s 경과 후 소화약제가 분사되어 0.3 s 만에 화염이 진압되었다.
Figure 12에 셀 단위 열폭주 화재 진압실험에서 측정한 셀 표면 온도와 실험실 내부 공기온도의 변화를 나타내었다. 화염이 진압되면서 이벤트 셀의 온도(①번)가 586.7 °C까지 올라갔다가 급격히 떨어졌으며 다시 일시적으로 602.8 °C까지 올라갔다가 떨어졌다. 이러한 현상은 이벤트 셀 표면에 부착된 온도센서가 안정적으로 붙어있지 않아서 발생한 것이다. 화재 진압 후 별도의 냉각 조치를 취하지 않았고 배터리에서는 발열반응이 계속 진행 중이기 때문에 셀 표면의 온도가 급격하게 떨어질 수는 없다. 따라서 열폭주 발생 및 소화약제 방출 과정에서 이벤트 셀에 부착되었던 온도센서가 떨어졌을 것으로 판단된다. 온도센서가 정상적으로 셀 표면에 부착되어 있었다면 600 °C 전후의 온도가 유지되었을 것이다.
이벤트 셀의 열폭주 발생으로부터 1 min 59 s 경과 후 오른쪽 셀(③번)에서 열폭주가 발생하여 온도가 최대 490.2 °C까지 올라갔으며, 2 min 33 s 경과 후에는 왼쪽 셀(②번)에서도 열폭주가 발생하여 온도가 최대 483.3 °C까지 올라갔다. 이 과정에서 화염이 발생하지는 않았다. 이는 6.5%로 설계된 FK-5-1-12 소화약제로 인해 실험실 내 소화농도가 유지되었기 때문이다(11,18). 그러나 발열반응이 계속 진행되고 있고 가연성 가스도 계속 생성되고 있기 때문에 산소 공급과 점화요인이 발생한다면 다시 화재가 발생할 수 있다. 열폭주가 발생하는 순간 실험실 내부 온도(④번)는 순간적으로 최대 67.3 °C까지 올라갔다.
Figure 13은 모듈 단위 열폭주 화재의 화염 진압 과정을 카메라로 촬영한 장면이다. 이벤트 셀에서 열폭주 발생과 동시에 화재가 발생하였으며 이로부터 2.9 s 경과 후 소화약제가 분사되어 0.1 s 만에 화염이 진압되었다.
Figure 14에 모듈 단위 열폭주 화재 진압실험에서 측정한 셀 표면 온도와 실험실 내부 공기온도의 변화를 나타내었다. 이벤트 셀에서 발생한 화염은 바로 진압되었으며 인접한 2개의 셀에서 열폭주가 발생했음에도 불구하고 화염이 발생하지는 않았다. 이는 앞의 실험과 마찬가지로 실험실 내 FK-5-1-12 소화약제의 소화농도가 유지되었기 때문이다(11,18). 이벤트 셀(①)은 화재가 진압되면서 466.0 °C까지 온도가 올라갔다가 더 이상 증가하지 않고 내려갔다. 그러던 중 인접한 셀에서 열폭주가 발생하면서 일시적으로 최대 502.4 °C까지 온도가 올라갔지만 약 20 min 경과 후 90 °C 이하로 온도가 내려갔다.
이벤트 셀의 열폭주 발생으로부터 3 min 25 s 경과 후 오른쪽 셀(③번)에서 열폭주가 발생하여 온도가 최대 457.0 °C까지 올라갔으며, 4 min 39 s 경과 후에는 왼쪽 셀(②번)에서 열폭주가 발생하여 온도가 최대 514.2 °C까지 올라갔다. 이 과정에서 화염이 발생하지는 않았지만 산소 공급과 점화요인이 발생한다면 다시 화재가 발생할 수 있다. 열폭주가 발생하는 순간 실험실 내부 온도(④번)는 순간적으로 최대 72.4 °C까지 올라갔다.
이번 실험에서 소화약제를 고속(0.2 s 이내)으로 분사할 수 있는 소화장치를 이용하여 리튬이온 배터리의 가스 분출형 화재의 화염을 1 s 이내에 진압하였다. 이 실험 결과로부터 리튬이온 배터리의 가스 분출형 화재를 진압하기 위해서는 화세를 이길 수 있는 압력으로 소화약제를 분사하는 것이 중요함을 확인하였다. 그러나 리튬이온 배터리 화재는 화염이 진압되더라도 재발화가 일어날 수 있기 때문에 지속적인 냉각을 통해 발열반응까지 완전히 멈추게 해야 한다(19).
5. 결 론
리튬이온 배터리의 가스 분출형 폭발성 화재가 발생할 경우 초기 화염을 진압하여 주변 가연물로 화재가 확산되지 않도록 하는 것이 매우 중요하다. 본 연구에서는 각형 리튬이온 배터리의 가스 분출형 열폭주 화재를 신속하게 진압하기 위해 0.2 s 이내에 소화약제의 방출이 가능한 FK-5-1-12 (Novec 1230) 소화장치를 이용하여 셀 단위와 모듈 단위 열폭주 화재 진압실험을 수행하였다. 화재 진압실험을 실시하기 전에 각형 리튬이온 배터리 셀을 가열하여 가스 분출형 열폭주 화재가 발생하는 것을 확인하였다. 셀 단위 실험은 소화약제 방출 시점으로부터 0.3 s 만에 화염이 진압되었다. 모듈 단위 실험은 모듈이라는 구조물 안에 있는 셀에서 가스 분출형 폭발성 화재가 발생했을 때 신속하게 화염 진압이 가능한지 확인하기 위해 실시하였다. 모듈 단위는 0.1 s 만에 화염이 진압되었다.
이번 연구를 통해 각형 리튬이온 배터리의 가스 분출형 열폭주 화재를 신속하게 진압하기 위해서는 소화약제의 방출속도를 빠르게 하여 강한 압력으로 화세를 밀어내는 방법이 효과가 있음을 확인하였다. 이러한 방법은 ESS나 전기차에서 폭발성 화재가 발생할 경우 초기 화염을 진압하는데 활용될 수 있을 것으로 사료된다.
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