1. 서 론
화재조사법에서 정의하는 화재조사란 화재원인, 피해상황, 대응활동 등을 파악하기 위하여 자료의 수집, 관계인 등에 대한 질문, 현장 확인, 감식, 감정 및 실험 등을 하는 일련의 행위를 말한다(1). 그리고 화재현장에서 발생하는 화재원인은 다양하지만 그 중에서도 인화성 액체에 의한 방화 현장의 경우 의도적으로 인화성 액체를 사용함으로 인해서 다른 화재원인과 오인하기 쉽고, 화재조사관은 이러한 화재현장에서 다양한 변수를 고려하여 화재원인을 규명하여야 한다(2-4).
최근 방화범죄는 사회적 안전을 위협하는 주요 범죄유형 중 하나로, 화재 발생원인을 규명하기 위한 과학적 화재조사의 중요성이 점차 증가하고 있다(5,6). 특히 방화사건의 경우 인화성 액체가 화재의 점화 및 연소 확산을 촉진하기 위해 사용되는 사례가 많으며, 이러한 인화성 액체의 존재 여부를 확인하는 것은 화재원인 규명에 있어 매우 중요한 요소이다. 화재현장에서 인화성 액체가 사용되었는지 여부를 판단하기 위해서는 연소 잔류물에 대한 정밀한 화학적 분석이 필요하며, 이를 위해 가스크로마토그래피 질량분석기(gas-chromatography-mass spectrometry, GC-MS)가 널리 활용되고 있다(7).
일반적으로 방화에 사용되는 인화성 액체로는 휘발유, 등유, 경유 등의 석유계 제품이 많이 알려져 있으나, 비교적 구하기 쉽고 냄새가 강하지 않은 위스키가 방화에 사용된 사례도 있다(8). ｢위험물안전관리법 시행령｣ 별표 1에서는 탄소 원자의 수가 1개에서 3개까지인 포화 1가 알코올을 알코올류 위험물로 정의하고 있으며, 대표적으로 메탄올(methyl alcohol), 에탄올(ethyl alcohol), 프로판올(propyl alcohol), 이소프로판올(isopropyl alcohol) 등이 포함된다(9). 이러한 알코올류는 휘발성이 높고 연소성이 우수하여 화재 발생 시 점화원으로 사용될 가능성이 있으며, 화재조사 과정에서 그 존재 여부를 확인하는 것은 매우 중요하다.
또한 실제 화재현장은 다양한 가연성 기질(substrate)이 존재하는 환경이기 때문에, 인화성 액체가 연소될 경우 기질과의 상호작용에 의해 화학적 잔류물의 특성이 변화할 수 있다. 특히 주택 내부에서는 합판(plywood), 카펫(carpet), 비닐 바닥재(vinyl flooring)와 같은 건축 및 실내 마감재가 널리 사용되고 있어, 이러한 기질에서 인화성 액체가 연소되었을 때 나타나는 화학적 특성을 파악하는 것은 화재조사 실무에서 중요한 의미를 가진다(10).
한편 알코올류를 포함하는 주류 역시 일정 농도의 에탄올을 함유하고 있어 방화에 사용될 가능성을 배제할 수 없다. 특히 위스키와 같은 증류주는 비교적 높은 에탄올 함량을 가지고 있어 점화성이 있으며, 화재현장에서 사용되었을 경우 그 잔류 성분을 분석하여 확인할 필요가 있다(11).
따라서 본 연구에서는 방화현장에서 사용될 수 있는 인화성 액체 중 알코올류 4종(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올)과 에탄올을 약 60% 함유한 위스키를 대상으로 GC-MS 분석을 수행하였다. 또한 실제 방화를 고려하여 주택 내부에서 흔히 사용되는 기질인 합판, 카펫, 비닐 바닥재를 대상으로 위스키를 이용한 연소 실험을 실시하고, 연소 전⋅후 시료에 대한 GC-MS 분석을 통해 알코올 성분의 검출 특성을 비교 분석하였다. 이를 통해 화재조사 과정에서 알코올류 및 주류가 사용되었을 가능성을 판단하는 데 필요한 기초자료를 제공하고자 한다.
2. 실험계획 및 방법
2.1 연구개요
본 연구에서는 방화현장에서 사용될 수 있는 알코올의 검출 특성을 분석하기 위해서 GC-MS를 활용하였다. 알코올류(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올)와 주류를 대상으로 다양한 기질(합판, 카펫, 비닐 바닥재)에서 연소 실험을 수행하고, 연소 전⋅후 잔류물의 화학적 특성을 비교하였다. 이를 통해 화재조사 시 알코올계 인화성 액체 사용 여부를 판단하기 위한 기초자료를 제공하고자 한다.
2.2 시약 및 재료
실험재료는 위험물안전관리법 [별표 1]에서 정의하는 알코올로 탄소원자 수 3개인 메탄올(국내 S사, HPLC급), 에탄올(국내 S사, HPLC급), 프로판올(국내 S사, HPLC급), 이소프로판올(국내 S사, HPLC급), 위스키(에탄올 함량 60%)를 사용하였다.
Figure 1은 기질로 사용된 실험재료이며, 합판(국내 K사, 200 × 350 × 8 mm, 비방염), 카펫(국내 T사, 50 × 100 × 5 mm, 비방염), 비닐 바닥재(국내 H사, 50 × 100 × 2 mm) 제품을 사용하였으며, 화재증거물 분석은 50 × 50 mm의 크기로 잘라서 유리병에 넣고, Figure 2의 위스키 원액과 위스키로 연소된 경우로 나누어 사용하였다.
증거물의 보관 유리병의 경우 테프론 코팅 마개를 가진 150 mL 유리병(Wheaton사) 제품을 사용하였다.
2.3 연소실험
화재현장 증거물을 모사하기 위해 기질 종류별로 위스키를 가속제로 연소 전⋅후 차이점을 분석하였으며, Figure 3과 같다. 먼저, 위스키 원액(에탄올 함량 60%)과 연소된 위스키(에탄올 함량 60%)를 비교하였으며, 기질 종류는 합판, 카펫, 비닐 바닥재를 사용하고, 위스키로 기질을 연소시킨 경우와 연소시키지 않은 경우를 구분하여 에탄올 검출 가능성을 분석하였다.
2.4 화재증거물 전처리
인화성 액체(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올)의 추출은 펜테인(국내 S사, HPLC급)을 사용하여 1:1000 비율로 희석하여 바이알(2 mL)로 옮겨 오토샘플러를 통해 GC로 주입하였으며, 화재증거물에 잔존하는 인화성 액체 잔여물을 추출하기 위해서는 미국의 Albrayco Technologies의 activated charcoal strip (ACS)를 사용하였다(12). 20 mm × 8 mm 크기의 ACS를 사용할 때는 유리병(Wheaton사)에 화재증거물을 두고, ACS를 실에 달아 용기 내부에 두고 밀폐한 후 80 ℃에서 16 h 동안 저장한 후에 1.0 mL의 펜테인(국내S사, HPLC급)을 사용하여 바이알로 옮겨 오토샘플러를 통해 GC로 주입하였다.
2.5 GC-MS 분석조건
Figure 4는 GC-MS 장비이며, Perkin Elmer사의 Clarus 600 모델을 사용하였다. GC 컬럼의 경우 polyethylene glycol으로된 Col Elite Wax 60 m (총 길이), 두께 0.25 µm, 0.32 mm (내직경)를 사용하였다. 오븐의 온도는 40 ℃에서 시작하여 230 ℃까지 점차적으로 상승시켰고 split ratio의 경우 20:1로 하였다. 그리고 방해 물질 검출을 최소화하기 위해서 selected ion monitoring (SIM)모드를 사용하여 메탄올(m/z 29, 31), 에탄올(m/z 31, 45), 프로판올(m/z 31, 42), 이소프로판올(m/z 43, 45)을 분석하였다. 캐리어 가스로는 99.999%의 헬륨을 사용하였으며, 모든 실험은 ASTM E 1618-19에 근거하여 실험을 수행하였다(7).
3. 실험결과
3.1 알코올 종류별 GC-MS 분석결과
GC-MS 분석은 방해 물질을 최소화하기 위해 selected ion monitoring (SIM)모드를 사용하여 메탄올(m/z 29, 31), 에탄올(m/z 31, 45), 프로판올(m/z 31, 42), 이소프로판올(m/z 43, 45)을 분석하였다. 또한 위스키를 이용하여 각 기질을 연소시킨 후 생성된 잔류물에 대해 동일한 분석을 실시하여 알코올 성분의 검출 특성을 비교하였다.
먼저 알코올류 4종에 대한 GC-MS 분석 결과는 Figure 5와 같으며, 메탄올은 7.39 min, 에탄올은 8.15 min, 프로판올은 10.33 min, 이소프로판올은 8.05 min의 retention time에서 각각 검출되는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 탄소 수 증가에 따른 분자량 증가와 물질의 휘발성 차이에 따라 GC 컬럼 내에서의 이동 속도가 달라지는 특성을 반영하는 것으로 판단된다. 특히 프로판올의 경우 다른 알코올류에 비해 비교적 늦은 retention time에서 검출되었는데, 이는 분자량이 증가함에 따라 휘발성이 상대적으로 낮아져 컬럼 내 체류 시간이 길어졌기 때문으로 해석된다. 또한 프로판올과 이소프로판올은 동일한 분자식을 가지는 이성질체임에도 불구하고 서로 다른 retention time에서 검출되어 구조적 차이에 따른 검출 시간의 차이가 있음을 알 수 있었다. 이 밖에도 메탄올 4.53 min에서는 2-pentene, 에탄올 4.52 min, 프로판올 4.53 min 및 이소프로판올 4.53 min대에서는 5-methyl-2-heptane이 검출되었으며, 이는 펜테인을 용매로 사용하여 검출된 것으로 판단된다.
3.2 기질 종류별 GC-MS 분석결과
Figures 6 및 7은 위스키 원액, 연소된 위스키, 일반 합판, 카펫, 비닐 바닥재 및 위스키로 연소시킨 합판, 카펫, 비닐 바닥재를 GC-MS로 분석한 결과이며, 방해 물질을 최소화하기 위해 SIM모드를 사용하여 메탄올(m/z 29, 31), 에탄올(m/z 31, 45), 프로판올(m/z 31, 42), 이소프로판올(m/z 43, 45)을 설정하여 분석한 결과이다(13). 위스키 원액에서는 6.36 min, 연소된 위스키에서는 6.34 min 부근에서 에탄올(ethyl alcohol) 피크가 검출되었다. 이는 위스키의 주요 구성 성분인 에탄올이 GC-MS 분석과정에서 안정적으로 검출됨을 보여주는 결과이며, 연소 이후에도 일정 수준의 에탄올 성분이 잔류할 가능성을 시사한다.
Figure 6
Total ion chromatograms of unburned vinyl flooring, unburned plywood, unburned whiskey and burned whiskey.
Figure 7
Total ion chromatograms of whiskey-burned carpet, whiskey-burned vinyl flooring, whiskey-burned plywood, and unburned carpet.
또한 일반 합판, 카펫, 비닐 바닥재를 각각 GC-MS로 분석한 결과 합판 및 카펫에서는 6.36 min, 비닐 바닥재에서는 6.33 min 부근에서 에탄올 피크가 관찰되었다. 이러한 결과는 기질 자체의 성분 또는 실험 과정에서 잔류한 에탄올 성분이 GC-MS 분석 과정에서 검출된 것으로 판단되며, 실제 화재현장에서 기질 종류에 따른 간섭 효과(substrate interference)로 인한 오판은 주의하여야 한다.
한편 위스키를 이용하여 각 기질을 연소시킨 후 GC-MS 분석을 수행한 결과 위스키로 연소시킨 합판에서는 6.35 min, 카펫 및 비닐 바닥재에서는 6.34 min 부근에서 에탄올 피크가 검출되는 것을 확인하였다. 이는 위스키에 포함된 에탄올 성분이 연소 과정 이후에도 일정 부분 잔류하여 GC-MS 분석에서 검출될 수 있음을 보여주는 결과이다. 이 밖에도 Figure 5의 연소시킨 위스키 11.96 min, 연소시키지 않은 위스키 11.96 min, 합판 11.96 min, 비닐 바닥재 11.97 min에서 모두 3-methyl-1-butanol이 검출되었으며, Figure 6의 연소시키지 않은 카펫 11.96 min, 위스키로 연소시킨 합판 및 비닐 바닥재 11.96 min, 카펫 11.95 min에서 모두 3-methyl-1-butanol이 검출되었는데 이는 위스키의 발효 과정에 발생하는 향과 자극성에 영향을 주는 물질이다(14).
4. 결 론
본 연구에서는 가스크로마토그래피 질량분석기(GC-MS)를 이용하여 탄소원자 수 1∼3개인 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 위스키(에탄올 함량 60%) 원액, 연소된 위스키, 위스키로 연소시킨 합판, 카펫, 비닐 바닥재를 분석하였는데 그 결과는 다음과 같다.
메탄올은 7.39 min, 에탄올은 8.15 min, 프로판올은 10.33 min, 이소프로판올은 8.05 min에 검출되는 것을 확인하여 탄소원자 수 1∼3개인 알코올 종류별 피크를 확인할 수 있었으며, 위스키 원액의 경우 6.36 min, 연소된 위스키의 경우 6.34 min, 연소하지 않은 합판 및 카펫 6.36 min, 비닐 바닥재 6.33 min, 위스키로 연소시킨 합판의 경우 6.35 min, 위스키로 연소시킨 카펫 및 비닐 바닥재의 경우 6.34 min에 에탄올 피크가 검출되는 것을 확인할 수 있었다.
종합해보면 알코올류 및 에탄올을 함유한 주류는 GC-MS 분석을 통해 비교적 명확한 retention time에서 검출되는 특성을 나타내었으며, 특히 에탄올의 경우 다양한 기질 및 연소 환경에서도 일정한 범위의 retention time에서 검출되는 경향을 확인할 수 있었다. 이를 통해 방화현장에 알코올류 성분을 분석할 때 SIM모드를 사용하여 메탄올(m/z 29, 31), 에탄올(m/z 31, 45), 프로판올(m/z 31, 42), 이소프로판올(m/z 43, 45)을 분석한다면 방화에 사용된 인화성 액체 중 알코올류 분석에 충분히 활용이 가능할 것으로 판단된다. 그러나 화재현장의 다양성, 복잡성과 다량의 주수소화로 인한 알코올 성분의 손실 가능성에 대해서는 향후 추가 연구가 필요하며(15), 본 연구의 제한된 연소조건 내에서 화재현장의 알코올류 또는 주류가 인화성 액체로 사용되었을 가능성을 판단하는데 있어서는 중요한 기초자료로 활용될 수 있을 것으로 판단된다.
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