1. 서 론
최근 전기자동차(EV), 에너지저장장치(ESS), 전동모빌리티 등의 보급 확대에 따라 리튬이온배터리의 사용량이 급격히 증가하고 있다(1-4). 그러나 리튬이온배터리는 열폭주(thermal runaway) 발생 시 급격한 온도 상승과 함께 다량의 가연성 및 독성 가스를 방출하며, 일반 가연물과는 상이한 화재 특성을 나타낸다. 특히 리튬이온배터리 화재 시에는 CO2, CO, H2, CH4, C2H4, HF 등의 다양한 가스가 시간에 따라 변화하며 발생한다(5-13). 일부는 실제 화염연소에 의해 생성될 수 있으나, 일부는 전해질 및 내부 구성물의 열분해 과정에서도 생성될 가능성이 있다. 또한 발생한 가연성 가스가 모두 완전연소되지 않고 미연소 상태로 배출될 가능성도 존재한다(12,13).
화재안전 분야에서는 리튬이온배터리 화재 시 발생하는 열방출률(heat release rate, HRR) 및 총발열량(total heat release, THR)을 기반으로 화재하중(fire load), 내화성능 및 구조안전성 평가를 수행하기 위한 연구도 진행되고 있다. 이러한 발열량 측정에는 일반적으로 콘칼로리미터(cone calorimeter) 또는 라지 콘칼로리미터(large scale calorimeter)가 사용되며, 대부분 산소소비법(oxygen consumption calorimetry, OCC)을 기반으로 열량을 산정한다. 산소소비법은 연소 과정에서 소비되는 산소량과 발생 열량 사이의 비례관계를 이용하는 대표적인 발열량 측정 방법이다. 일반 유기 가연물의 경우 비교적 높은 정확도를 가지는 것으로 알려져 있으나, 리튬이온배터리 화재에서는 다양한 열분해 및 전기화학 반응이 동시에 발생한다는 점에서 기존 방법의 적용 적절성에 대한 검토가 요구된다.
국내외에서 리튬이온배터리 화재 특성을 분석하기 위한 콘칼로리미터 기반 실험 연구가 수행되고 있으며, 산소소모율 기반 열방출률(HRR) 측정 결과가 활용되고 있다(14-18). 또한 일부 연구에서는 리튬이온배터리 화재의 경우 내부 산소 발생 및 배터리 자체 발열 특성으로 인해 기존 산소소비법 기반 열량평가에 한계가 존재할 가능성을 제시하였다(19). 따라서 기존 산소소비법의 기본 가정인 “산소 소비량과 발생 열량 사이의 비례관계”가 리튬이온배터리 화재에서도 동일하게 성립하는지에 대한 검토가 필요하다.
본 연구의 목적은 리튬이온배터리 화재 시 발생하는 가스 조성 및 시간변화 특성이 기존 산소소비법 기반 발열량 측정에 미치는 영향을 이론적으로 분석하는 데 있다. 이를 위해 기존 문헌에서 보고된 리튬이온배터리 열폭주 발생가스 데이터를 정리하고, 이를 콘칼로리미터 기반 산소소비법 계산체계에 적용하여 예상 가능한 오차 범위를 검토하고자 한다. 또한 CO2 생성 경로 및 가연성 가스 연소 여부에 대한 시나리오 분석을 수행하여 기존 발열량 측정 방법의 한계와 개선 필요성을 제시하고자 한다.
2. 이론적 고찰
2.1 산소소비법
산소소비법은 대부분의 유기 가연물 연소 시 소비되는 산소량과 발생 열량 사이에 일정한 비례관계가 존재한다는 Huggett(20)의 연구를 기반으로 하며, 대부분의 유기 가연물에서 산소 1 kg이 소비될 때 약 13.1 MJ의 열량이 발생한다고 제시하였다(20-23). 이러한 산소소비법 기반 발열량 측정은 ASTM E1354 및 ISO 5660에서 표준화되어 있다(24,25). 산소소비법의 관계식은 식(1)과 같다. 여기서, Q ⋅ m · O 2
콘칼로리미터에서는 시험 시작 전 배경 공기 상태에서 산소(O2), 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO)의 초기 농도를 측정한다. 이후 시험 중 측정되는 농도와의 차이를 이용하여 실제 연소에 의한 산소 소비량을 계산한다. 여기서, X O 2 0 , X C O 2 0 , X C O 0 X O 2 , X C O 2 , X C O
또한 콘칼로리미터는 CO 발생량을 이용하여 불완전연소를 보정하며, 배기 유량 및 수분 보정 등을 함께 적용한다. 실제 산소 결핍 보정계수(oxygen depletion factor)는 식(3)과 같이 표현된다.
실제 산소 소비 질량유량은 식(4)와 같이 계산된다. 여기서 m e ⋅ X O 2 0 X O 2
실제 콘칼로리미터 계산에서는 배기유량 보정, 수분 보정, 산소결핍 보정, CO 생성 보정 등이 함께 적용되며, 산소소비법은 산소 소비량과 발생 열량이 일정한 비례관계를 가지고 CO2는 주로 완전연소 생성물, CO는 불완전연소 생성물이며 대부분의 열방출은 외부 공기 중 산소 소비를 동반한다는 전제를 기반으로 하나, 리튬이온배터리 화재에서는 내부 산소 방출, 전해질 열분해, 미연소 배출가스 방출, 착화 지연 등이 복합적으로 발생할 가능성이 있으므로, 이러한 가정이 일부 성립하지 않을 가능성이 있다.
2.2 리튬이온배터리 화재의 발생가스 특성 및 시간변화
기존 연구에 따르면 리튬이온배터리 열폭주 시 CO2, H2, CO, CH4, C2H4 등의 다양한 가스가 발생하는 것으로 보고되고 있다(5-11). Golubkov 등(5)의 연구에서는 Ar 분위기 조건에서도 CO2, H2, CO 등이 발생하는 것으로 나타났으며, 이는 외부 공기 산소 소비 없이도 내부 화학반응 및 열분해에 의해 CO2 생성이 가능함을 의미한다. 또한 Wang 등(1) 및 Feng 등(2)의 연구에서는 열폭주 과정에서 양극재 산소 방출, 전해질 분해, solid electrolyte interphase (SEI) 분해, 내부 산화반응 등이 복합적으로 발생한다고 보고하였다.
Table 1에는 대표적인 발생가스를 나타낸 것이다. CO2는 전해질 분해, 내부 산화 반응 및 외부 연소 과정에 의해 주로 발생하며, CO는 불완전연소 및 열분해 반응에 의해 주로 생성된다. H2는 전해질 및 음극 물질의 반응에 의해 발생하고, C2H4는 주로 유기 전해질 분해 과정에서 생성되는 것으로 알려져 있다. 또한 일부 연구에서는 열폭주 초기 단계에서 가연성 가스가 외부로 방출된 이후 착화지연(delayed ignition)이 발생하는 현상도 보고하였다.
Table 1
| Classification | Major Gases |
|---|---|
| Flammable Gases | H2, CO, CH4, C2H4, C2H6 |
| Oxidation Products | CO2 |
| Toxic Gas | HF |
| Others | VOCs |
Table 2는 가스 조성 범위를 나타낸 것이다. H2는 낮은 점화에너지와 높은 연소속도를 가지는 대표적인 가연성 가스로, 열폭주 과정에서 농도가 급격히 증가할 경우 추가적인 연소 및 폭발 위험성을 증가시킬 가능성이 있다.
Table 3은 열폭주 단계에 따른 가스의 조성 변화를 나타낸 것이다. 일부 연구에서는 화염이 형성되기 이전 단계에서도 CO2가 검출되는 것으로 보고되었다. 이는 CO2가 반드시 외부 산소 소비 기반의 화염연소 결과만으로 생성되는 것은 아닐 가능성을 시사한다. 또한 리튬이온배터리 전해질은 ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC) 등의 탄산염 계열 유기용매를 포함하고 있으며, 이러한 물질들은 열분해 과정에서 CO2를 생성할 수 있는 것으로 알려져 있다. 따라서 열폭주 과정에서 검출되는 전체 CO2를 모두 외부 산소 소비 기반의 화염연소 생성물로 해석하는 데에는 한계가 있을 가능성이 있다.
Table 3
3. 연구 설계 및 방법
3.1 연구 개요
본 연구는 기존 문헌에서 보고된 리튬이온배터리 열폭주 발생가스 데이터를 기반으로 산소소비법 기반 발열량 계산체계의 적용 가능성을 이론적으로 분석하기 위한 연구이다. 연구는 다음과 같은 절차로 수행하였다. (1) 산소소비법 계산체계 정리, (2) 리튬이온배터리 가스 조성 문헌 조사, (3) 시간별 발생가스 특성 분석, (4) 발생가스 분류 및 반응 특성 분석, (5) 산소소비법 적용 가능성 검토, (6) 시나리오 기반 상대오차 분석, (7) 기존 계산 방식과 비교이다.
3.2 시간별 발생가스에 관한 기존연구
본 연구에서는 열폭주 발생가스를 직접 측정한 문헌을 대상으로 하였으며, 실험 조건(배출가스 시료채취 방식, 연소 배출가스 시료채취 방식, 밀폐챔버 적용 여부 등)을 함께 검토하였다. 본 연구에서는 Fernandes 등(6)의 과충전 기반 리튬이온배터리 열폭주 실험 결과 중 시간별 발생가스 농도 그래프를 주요 분석 대상으로 활용하였다. 해당 연구에서는 FTIR 및 GC-MS 기반 연속 가스 분석을 통해 CO2, CO, CH4, HF 및 탄산염계 전해질 분해가스(DMC, EMC 등)의 시간변화 특성을 제시하였다. 본 연구에서는 공개된 Figure 데이터를 이미지 기반 데이터 추출 프로그램(WebPlotDigitizer)을 이용하여 수치화하였으며, CO2, CO, CH4, C2H4농도 및 주요 발생시점(TR onset, ignition point)을 변수로 정리하였다. 또한 일부 탄산염계 전해질 가스 및 독성가스(HF)는 정성적 시간변화 특성 분석에 활용하였다.
3.3 연구 가설
리튬이온배터리 화재에서는 열폭주 과정 중 다양한 가연성 및 비가연성 가스가 복합적으로 발생하며, 일부 가스는 외부 화염연소뿐 아니라 내부 열분해 및 전기화학 반응에 의해서도 생성될 가능성이 있다. 또한 발생가스의 연소 여부 및 생성 경로에 따라 기존 산소소비법 기반 발열량 계산 결과에 차이가 발생할 가능성이 존재한다. 이에 본 연구에서는 다음과 같은 연구 가설을 설정하였다.
3.4 시나리오 구성 및 계산 방법
3.4.1 발생가스 분류 및 이론 산소소비량 계산
본 연구에서는 기존 문헌에서 보고된 발생가스를 연소 특성과 산소소비법 적용 목적에 따라 가연성 가스, 전해질 열분해 가스, 비가연성 가스, 독성가스 및 기타 발생가스로 분류하였다. 이러한 발생가스의 분류를 Table 4에 나타내었다(5-11). 가연성 가스의 완전연소 반응식은 식(5)와 같다.
Table 4
Representative Gases Generated During Lithium-Ion Battery Fires
| Classification | Gases |
|---|---|
| Flammable Gases | H2, CO, CH4, C2H4 |
| Electrolyte Decomposition Gases | DMC, EMC, CH3OCH3, CH3OCHO |
| Non-Flammable Gases | CO2 |
| Toxic Gases | HF |
| Others | VOCs |
각 가스의 농도를 몰분율 또는 부피분율로 간주할 경우, 전체 가연성 가스의 이론 산소소비량은 식(6)과 같이 산정할 수 있다. 여기서, O2,req는 가연성 가스 완전연소에 필요한 이론 산소량, X H 2 X C H 4 X C 2 H 4
가연성 가스의 연소율η를 고려하면 실제 연소에 사용된 산소량은 식(7)과 같이 표현할 수 있다. 연소율η = 1은 전량 연소, η = 0이면 미연소를 의미한다.
또한 산소소비법의 기본 발열량 산정 개념을 적용하면, 산소소비량 기반 열량은 식(8)과 같이 표현할 수 있다.
본 연구에서는 문헌의 발생가스 농도 자료를 이용하여 각 시점별 이론 산소소비량을 계산하고, 이를 시나리오별 연소율과 결합하여 산소소비법 기반 열량 평가의 오차 가능성을 검토하고자 한다. 또한 본 연구에서는 기존 문헌에서 보고된 Vol% 기반 농도 데이터를 상대 비교 목적으로 활용하였다. 따라서 실제 몰분율 및 질량기준 환산에 따른 정량 오차는 추가적으로 존재할 가능성이 있다.
3.4.2 CO2 생성 경로 및 가연성 가스 연소율 시나리오 구성
본 연구에서 설정한 CO2 생성 기원 비율 및 가연성 가스 연소율은 특정 실험값을 직접 재현하기 위한 절대값이 아니라, 리튬이온배터리 화재 시 발생 가능한 다양한 연소 및 열분해 조건에 따른 산소소비법 계산 결과의 민감도(sensitivity)를 분석하기 위한 상대 시나리오이다.
CO2 생성 기원의 경우, 기존 문헌에서 열폭주 초기 단계 및 비화염 상태에서도 CO2가 검출되는 사례가 보고됨에 따라, 일부 CO2는 외부 공기 중 산소 소비를 수반하는 화염연소가 아닌 전해질 및 내부 구성물의 열분해 과정 또는 내부 산소가 관여하는 산화반응에 의해 생성될 가능성을 고려하였다. 이러한 CO2는 외부 산소 소비량과 직접적으로 대응되지 않을 수 있으므로, 산소소비법 기반 계산 결과에 영향을 미칠 수 있는 요인으로 가정하였다. 또한 가연성 가스 연소율의 경우, 배출가스 형태로 방출된 가연성 가스가 모두 즉시 완전연소된다고 보기 어렵다는 점을 고려하였다. 이에 따라 본 연구에서는 다음과 같은 9개 시나리오를 구성하였으며, 이를 Table 5에 나타낸다. 본 연구에서 적용한 가연성 가스 연소율(0%, 50%, 100%)은 실제 화재현상을 직접 재현하기 위한 물리적 변수라기보다, 열폭주 과정에서 발생한 가연성 발생가스가 외부 화염에 기여하는 정도를 단순화하여 표현한 시나리오 변수이다. 따라서 본 연구의 연소율은 실제 점화 여부 또는 연소효율과 일대일로 대응되는 값이 아니라, 점화 지연 또는 부분 미점화 현상을 개념적으로 반영하기 위한 상대적 민감도 분석 변수로 적용하였다.
Table 5
Scenario Matrix for CO2 Generation Pathway and Combustion Efficiency
열분해 기원의 CO2는 외부 산소 소비를 직접 동반하지 않을 가능성이 있으므로, 기존 산소소비법의 연소 기반 산소소비량과 구분하여 고려하였다. 본 연구에서는 시나리오별 가연성 가스 연소율 및 CO2 생성 경로를 반영하여 보정 산소소비량O2,scenario을 식(9)와 같이 계산하였다. 여기서O2,OCC는 기존 산소소비법 기반 산소소비량, X C O 2 , d e c o m p o s i t i o n
다만 본 연구에서의 해당 항은 실제 산소 소비량을 직접 계산하기 위한 절대 보정값이 아니라, 열분해 기원 CO2가 기존 OCC 계산 결과에 미칠 수 있는 상대적 영향을 검토하기 위한 상대 보정항으로 적용하였다. 또한 시나리오별 열분해 기원 CO2 비율(0%, 25%, 50%)은 시간별 CO2 농도 또는 누적 CO2 상대지표에 적용하여 반영하였다. 즉, 본 연구의 계산은 실제 콘칼로리미터의 full HRR equation을 대체하는 것이 아니라, 발생 가스 조성 변화가 산소소비법 기반 해석에 미칠 수 있는 상대적 오차 가능성을 검토하기 위한 지표 계산이다. 이를 기반으로 시나리오별 상대 발열지표Qscenario를 다음과 같이 계산하였다.
또한 본 연구에서는 기존 OCC 계산값(QOCC)을 문헌상 발생가스 데이터와 OCC 계산 개념을 기반으로 재구성한 기준 지표로 정의하였다.
문헌에서 직접적인 산소 소비량 데이터가 제시되지 않은 경우에는 산소소비법 계산구조를 모사한 상대지표 형태로 적용하였다.
3.5 오차율 계산
본 연구에서는 기존 OCC 기반 결과(QOCC)와 시나리오 기반 결과(Qscenario)의 상대적 차이를 평가하기 위하여 상대 오차율(relative error)를 산정하였다. 여기서QOCC및Qscenario는 실제 콘칼로리미터 원시 데이터로부터 산정된 HRR 또는 THR이 아니라, 문헌상 발생가스 조성과 OCC 계산 개념을 기반으로 산정한 상대 발열지표(relative heat release potential)이다.
문헌에서 시간별 산소소비량 데이터가 제공되지 않았기 때문에 실제 OCC 계산식을 직접 적용하는 데에는 한계가 있다. 따라서 본 연구에서는 발생가스 조성으로부터 산정한 integrated O2 index에 산소소비법의 발열계수(E = 13.1 MJ/kg_O2)를 적용하여 시나리오별 상대 발열특성을 비교하였다. 이에 따라 Table 6의 Q-index는 실제 절대 발열량(kW 또는 MJ)을 의미하는 값이 아니라, 발생가스 조성 변화에 따른 상대적 발열특성을 비교하기 위한 지표로 해석하였다. 상대 오차율은 식(12)와 같이 계산하였다.
Table 6
Summary of Relative Errors Under Scenario-Based Oxygen Consumption Conditions
여기서 양(+)의 값은 시나리오 기반 결과가 기존 OCC 기반 결과보다 큰 경우를 의미하며, 음(-)의 값은 반대의 경우를 의미한다.
4. 결과 및 분석
4.1 시간별 발생가스 변화 분석
Fernandes 등(6)의 연구에서는 상용 원통형 리튬이온배터리를 대상으로 과충전(overcharge) 조건에서 열폭주 실험을 수행하였으며, 배출가스의 시간별 농도 변화를 분석하였다. 사용된 배터리는 약 2.6 Ah급 원통형 셀이며, 실험은 과충전에 의해 열폭주를 유도한 조건에서 수행되었다. 실험 과정에서는 CO2, CO, CH4, HF 및 carbonate계 전해질 분해가스의 시간별 농도 변화가 측정되었다. Figure 1은 Fernandes 등(6)의 과충전 기반 리튬이온배터리 열폭주 실험 결과를 수치화하여, 10 s 간격에 따른 발생가스 농도 변화의 결과로서 재구성한 것이다.
분석 결과, CO2는 열폭주 초기 단계에서 가장 빠르게 증가하는 경향을 나타내었으며, 일부 구간에서는 화염 형성 이전 단계에서도 검출되는 것으로 나타났다. 이는 CO2가 반드시 외부 산소 소비 기반 화염연소 결과만으로 생성되는 것은 아닐 가능성을 시사한다. 또한 DMC 및 EMC와 같은 탄산염계 전해질 가스가 열폭주 초기 단계에서 함께 검출되었으며, 이는 리튬이온배터리 화재에서 전해질 증발 및 열분해 반응이 동시에 발생하고 있음을 의미한다. CO, CH4 및 탄화수소계 가스는 열폭주 진행 과정에서 서로 다른 시간적 피크(peak)를 나타내었으며, 일부 가연성 가스는 착화 지연 가능성을 가지는 것으로 판단된다. 이러한 결과는 리튬이온배터리 화재의 발생가스 조성이 시간에 따라 동적으로 변화함을 의미하며, 기존 산소소비법 기반 열량 계산에서 가정하는 정상상태 연소(steady combustion) 조건과 차이가 존재할 가능성을 시사한다.
4.2 기존 산소소비법 적용 결과
Fernandes 등(6)의 연구에서는 CO2, CO, CH4, HF뿐 아니라 DMC, EMC, CH3OCH3 및 CH3OCHO 등의 다양한 전해질 기반 발생가스가 보고되었다(7). 그러나 본 연구에서는 산소소비법 기반 이론 산소소비량 계산과 직접적으로 연계 가능한 대표 가연성 가스(H2, CO, CH4, C2H4)를 주요 계산 대상으로 설정하였다. 또한 Fernandes 등(6)의 연구결과에는 H2 농도 변화가 제시되지 않았으므로, 본 연구의 해당 데이터 기반 계산에서는 H2항을 0으로 설정하였다. 따라서 본 연구의 이론 산소소비량 계산은 CO, CH4 및 C2H4를 중심으로 수행하였으며, H2가 포함될 경우 실제 가연성 가스의 산소요구량은 본 연구 결과보다 증가할 가능성이 있다.
DMC 및 EMC 등의 탄산염계 전해질 가스는 실제 열폭주 과정에서 중요한 발생가스이나, 복합 열분해 및 2차 반응 특성이 존재하며 정확한 연소율 및 산소소비량 산정에 한계가 있다. 따라서 본 연구에서는 해당 가스들을 정성적 발생 특성 및 열분해 기반 발생가스의 대표 사례로 활용하였다. 또한 HF와 같은 독성가스는 산소소비 기반 발열량 계산에 직접적인 기여가 제한적이므로 정량 계산 대상에서는 제외하였다. 따라서 본 연구의 계산 결과는 실제 LIB 전체 발생가스의 절대 발열량 산정이 아니라, 대표 가연성 가스를 기반으로 한 상대적 산소소비 특성 분석 결과로 해석할 필요가 있다. 참고로, 기존연구에서는 리튬이온배터리 열폭주 발생가스 중 H2는 약 15-40 Vol% 수준까지 차지할 수 있는 것으로 보고되고 있다(12,13). H2는 높은 확산성과 낮은 점화에너지를 가지는 대표적인 가연성 가스이다. 따라서 실제 열폭주 과정에서 H2가 다량 포함될 경우, 본 연구의 계산 결과보다 산소요구량 및 상대 발열특성 차이가 더욱 증가할 가능성이 있다.
Figure 2는 산소소비법 계산에 직접적으로 연계 가능한 대표 가연성 가스의 시간별 농도 변화를 나타낸 것이다. CO2는 열폭주 초기 단계에서 가장 빠르게 증가하는 경향을 나타내었으며, 이후 CO 및 C2H4 농도가 증가하는 특성을 보였다. 또한 일부 가연성 가스는 CO2 최대 농도 이후에도 지속적으로 검출되는 것으로 나타났으며, 이는 열폭주 과정에서 발생 가능한 미연소 가연성 배출가스의 존재가 기존 OCC 기반 해석 결과에 영향을 미칠 가능성을 의미한다.
Figure 2
Time-dependent concentration profiles of representative gases reconstructed from Fernandes et al.(6).
Figure 3은 시나리오 조건에 따른 시간별 Q-index 변화를 나타낸 것이다. 가연성 가스 연소율이 높고 열분해 기원 CO2 비율이 낮을수록 Q-index가 증가하는 경향을 나타내었으며, 반대로 가연성 가스 연소율 감소 및 열분해 기원 CO2 증가 조건에서는 감소하는 특성을 나타내었다.
4.3 시나리오 기반 오차 특성 분석
Figure 4 및 Table 6은 시나리오 조건에 따른 상대오차 분석 결과를 나타낸 것이다. 분석 결과, CO2의 열분해 기원 비율 증가 및 가연성 가스 연소율 변화 조건에 따라 기존 OCC 기반 계산값과 시나리오 기반 상대 발열지표 간의 상대적 차이가 변화하는 경향을 나타내었다.
특히 가연성 가스 연소율이 높은 조건에서는 시나리오 기반 상대 발열지표가 기존 OCC 기반 계산값보다 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 열폭주 과정에서 발생 가능한 가연성 발생가스의 연소 기여도가 기존 OCC 기반 해석 과정에서 충분히 고려되지 않을 경우, 기존 OCC 기반 계산 결과와 시나리오 기반 상대 발열특성 간 상대적 차이가 증가할 가능성이 있음을 의미한다(12,13).
특히 Case 1에서는 상대오차가 약 172.9% (기존 OCC 기반 계산값 대비 약 2.7배) 수준까지 증가하는 것으로 나타났으며, 이는 가연성 발생가스의 연소 기여도가 크게 반영되는 조건에서 기존 OCC 기반 계산 결과와 시나리오 기반 상대 발열특성 간 차이가 크게 증가할 가능성을 의미한다. 다만 본 연구에서는 H2 농도 변화 및 내부 산소 발생 특성을 직접 반영하지 않았으므로, 실제 리튬이온배터리 열폭주 조건에서는 상대적 차이가 달라질 가능성이 있다.
반대로 Cases 8-9 조건에서는 상대오차가 음(-)의 방향으로 나타났으며, 이는 열분해 기원 CO2 비율 증가 및 가연성 가스 연소율 감소 조건에서 기존 OCC 기반 해석 결과와 차이가 발생할 가능성을 의미한다. 기존 OCC 해석에서는 일반적으로 CO2 생성이 외부 산소 소비 기반 연소 결과로 가정되지만, 리튬이온배터리 열폭주 과정에서는 일부 CO2가 전해질 및 내부 구성물의 열분해 반응 또는 내부 산소 방출 반응에 의해 생성될 가능성이 있다(5,6,20-23).
따라서 외부 산소 소비를 직접 동반하지 않는 CO2 생성 비율이 증가할 경우 기존 OCC 기반 계산값은 시나리오 기반 상대 발열특성과 차이가 발생할 가능성이 있는 것으로 판단된다. 특히 Case 9는 열분해 기원 CO2 비율이 높고 가연성 가스 연소율이 매우 낮은 극한 조건(extreme condition)을 가정한 시나리오로서, 약 -50% (기존 OCC 기반 계산값 대비 약 0.5배) 수준의 상대오차를 나타내었다. 다만 본 연구의 시나리오는 실제 실험조건을 직접 재현하기 위한 절대 조건이 아니라, 리튬이온배터리 화재 시 발생 가능한 다양한 연소 및 열분해 조건에 따른 상대 민감도를 분석하기 위한 이론 시나리오이다.
또한 본 연구의 결과는 리튬이온배터리 화재에서 발생가스 조성 변화와 연소 조건 변화가 기존 산소소비법 기반 발열특성 해석 결과에 영향을 미칠 가능성이 있음을 시사한다. 특히 리튬이온배터리 열폭주 과정에서는 양극재 분해 등에 의해 내부 산소(O2)가 발생할 가능성이 있으며, 이는 일반 가연물 화재와 달리 외부 공기 중 산소 소비만으로 연소 특성을 해석하기 어려운 원인이 될 수 있다. 즉, 리튬이온배터리 화재에서는 불연성 가스(CO2), 가연성 가스(H2, CO, CH4 등), 조연성 가스(O2)가 동시에 발생할 가능성이 존재하며, 이러한 복합 가스 발생 특성은 기존 산소소비법 기반 열량 해석 체계와 차이를 발생시킬 수 있다. 다만 본 연구에서는 시간별 내부 산소 발생량에 대한 정량 데이터의 한계로 인해 해당 특성을 정량 계산에는 직접 반영하지 못하였다. 특히 열폭주 초기 단계의 시간에 따른 발생가스 변화 및 미연소 배출가스 존재 가능성은 기존 정상상태 연소 기반 OCC 해석과 일부 차이가 발생할 가능성이 있는 것으로 판단된다.
5. 결 론
본 연구에서는 리튬이온배터리 화재 시 발생하는 복합 발생가스 특성과 기존 산소소비법 계산체계 간의 관계를 이론적으로 분석하였다. 기존 문헌에서 보고된 시간별 발생가스 데이터를 기반으로 발생가스 조성 변화 특성을 검토하였으며, 대표 가연성 가스를 이용하여 시나리오 기반 상대 발열지표(Q-index) 및 상대오차 특성을 분석하였다. 따라서 본 연구 결과는 실제 열량값 자체보다 발생가스 특성이 기존 산소소비법 기반 해석에 미칠 수 있는 상대적 영향 가능성을 시나리오 기반으로 제시한 결과로 해석할 필요가 있다.
분석 결과, 리튬이온배터리 화재에서는 CO2, CO, CH4 및 탄화수소계 가스가 시간에 따라 동적으로 변화하는 특성을 나타내었으며, 일부 CO2는 외부 산소 소비 기반 화염연소 외에도 전해질 및 내부 구성물의 열분해 과정에서도 생성될 가능성이 있는 것으로 판단되었다. 또한 일부 가연성 발생가스는 열폭주 초기 단계에서 미연소 배출가스 형태로 방출될 가능성이 있으며, 착화 지연 현상이 발생할 가능성도 있는 것으로 나타났다.
시나리오 기반 분석 결과, 열분해 기원 CO2 비율 증가 및 가연성 가스 연소율 변화 조건에 따라 기존 OCC 기반 계산값과 시나리오 기반 상대 발열지표 사이에 상대적 차이가 나타났다. 특히 가연성 가스 연소 기여도가 증가하는 조건에서는 기존 OCC 기반 계산 결과와 시나리오 기반 상대 발열특성 간 차이가 크게 증가하는 경향을 나타내었으며, 반대로 열분해 기원 CO2 비율이 증가하는 조건에서는 기존 OCC 기반 계산값과 시나리오 기반 상대 발열지표 사이에 상대적 차이가 발생할 가능성이 나타났다. 또한 일부 시나리오 조건에서는 상대적 차이가 최대 약 172.9% (OCC 대비 약 2.7배) 수준까지 증가하는 것으로 나타났다.
본 연구는 문헌 기반 발생가스 데이터를 활용한 시나리오 기반 이론적 분석으로 수행되었으며, 향후 연구에서는 실제 콘칼로리미터 원시 데이터와 배출가스 분석을 연계한 실험적 평가 및 비교 검증을 수행하여, 열폭주 단계별 발생가스 조성 변화와 산소소비량 간의 관계를 보다 정량적으로 분석할 필요가 있을 것으로 판단된다. 특히 리튬이온배터리 화재는 일반 가연물 화재와 달리 불연성 가스(CO2), 가연성 가스(H2, CO, CH4 등), 조연성 가스(O2)가 동시에 발생할 가능성이 있으며, 내부 산소 발생 특성 또한 연소 지속성 및 발생가스 조성 변화에 영향을 미칠 가능성이 있다. 따라서 향후 연구에서는 시간 기반 내부 산소 발생 특성과 복합 발생가스 변화의 연계 분석을 통해, 리튬이온배터리 화재의 복합 발생가스 특성을 고려한 산소소비법 적용성 및 보정방법에 대한 추가 검토가 필요할 것으로 판단된다.
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